关键词： 充放电特性   卡尔曼滤波   均衡仿真   磷酸铁锂电池   电池荷电状态   LTC6802-1  

摘要： 摘要：能源危机、环境污染等诸多的因素把电动汽车推上了历史的舞台。发展电动汽车具有节能和环保的双重效益,尤其是纯电动汽车在能量总转换效率和污染总排放方面具有明显优势,是未来汽车产业的发展方向。但是车用动力电池却成为制约电动汽车发展的瓶颈,能量密度低限制了电动车的续航里程,电池成组后使用寿命缩短和安全性能下降以及电池充电时间长等问题都阻碍了电动汽车的产业化。 为了增加电动汽车的续航里程,保持车用动力电池的性能良好,对电池系统进行有效全面的监控和管理是有非常有必要的。电池管理系统(BMS)成为电动汽车商业化、实用化的关键。电池管理系统的主要功能包括单体电池的电压监测、温度监测、电池组总电压的监测、电池剩余电量的估计、电池均衡控制管理、电池安全保护等。而核心问题是对电池荷电状态(SOC)的估计,系统中许多功能的实现都是以SOC的准确估计为前提的。电池管理技术可以防止成组电池出现的滥用和不合理使用,保障电池使用的长寿命和安全性,提高电动车运行的效率,实现电池容量和能量利用的高效性。 本文以电动游览车的电池管理为研究内容,设计了适合磷酸铁锂动力电池使用的管理系统。文中首先阐述了研究背景,内容涉及电动汽车的研究现状、动力电池和电池管理技术的发展。第二章通过四个特性实验研究了磷酸铁锂电池的充放电特性,选择了合适的电池模型并且确定了电池模型参数的获取方法。第三章重点研究了SOC估算的几种方法,提出了适合磷酸铁锂电池使用的复合估算方法。复合算法是基于EKF算法并结合开路电压法和安时积分法来对电池的SOC进行估算的,并对复合算法进行了仿真验证。第四章论述了电池成组应用和均衡的有关问题。第五章重点介绍了电池管理系统的硬件、软件设计,以及LABVIEW单体电池电压监控界面。

关键词： 磷酸铁锂   锂离子电池   聚苯胺   碳包覆   核/壳  

摘要： 橄榄石型LiFePO4因其成本低、安全、环境友好、循环性能好、较高的热稳定性等优点,已成为被广泛重点研究和开发的正极材料之一。然而由于其独特的晶体结构,LiFePO4的电子导电率和离子扩散系数相对较低。为了提高LiFePO4的电子导电率和离子扩散性能,一般采用制备纳米粒子和包覆表面导电剂的方法。本文采用一种二步高温固相反应,包括磷酸铁/聚苯胺(FePO4/PANI)复合前驱体的制备以及碳源材料存在下的高温焙烧,制备了具有良好电化学性能的新型核壳结构LiFeP04/C纳米复合正极材料,研究了碳源和碳壳厚度对其电化学性能的影响。并开展了以下内容：1)采用二步反应法制备了纳米LiFePO4/C复合电极材料。研究表明,PANI的初始包覆,有利于小尺寸FePO4 (<100 nm)的制备,并有助于防止FePO4颗粒在高温焙烧过程的进一步增大。2)研究了碳源(如：蔗糖、聚乙二醇和乙炔黑)对所得LiFePO4/C的形状和大小以及电化学性能的影响。以蔗糖或者聚乙二醇为第二步反应的碳源制得的LiFePO4/C复合材料形貌相对均匀,颗粒较小。其中,以蔗糖作为碳源制备的LiFePO4/C复合材料碳含量相对较高,电化学性能最好。以聚乙二醇为碳源制得的LiFePO4/C复合材料碳含量相对较低,电化学性能相对较差。而乙炔黑只与LiFePO4物理混合,所得的LiFePO4/C复合材料粒径分布极不均匀,团聚现象严重。因此所得的LiFePO4/C复合材料电子导电能力低,电化学性能最差。3)研究了碳含量及碳包覆层的厚度对LiFePO4/C纳米复合正极材料电化学性能的影响。结果表明,LiFePO4纳米粒子在较低碳含量时表现出较差的电化学性能。这主要是因为LiFePO4粒子及其表面层存在结构紊乱和缺陷,导致Li+嵌入/脱出是单相不可逆引起的。增加LiFePO4粒子包覆层中的碳含量可以消除结构紊乱和缺陷,这使得LiFePO4/C纳米复合材料的电化学性能显著改善。然而,过量的碳包覆会阻碍电解液渗透进碳层,抑制Li+通过碳层嵌入/脱出的扩散,从而降低了LiFePO4/C纳米复合材料的充放电比容量。通过二步反应法制备出的核壳结构LiFePO4/C纳米复合材料具有较高的电化学性能,复合材料具有如此优良的性能归因于控制了LiFePO4/C颗粒的生长,这种方法对以后制备超小颗粒和性能良好的材料具有指导意义。

关键词： 纯电动车   磷酸铁锂电池   散热   温度  

摘要： 目前正处在纯电动车快速发展的时期，电池技术是制约电动车发展的最主要的关键技术。由于温度对电池性能有重大的影响，以控制电池组内部温度范围和均匀性为目标的电池组的热管理成为一个重要的研究命题。一般认为，磷酸铁锂电池组的最高工作温度不应超过55℃，电池组内部温差不应超过5℃。为了达到这个目标，本文对某国产纯电动车上的电池组的散热问题进行了研究。 本文通过实验手段测量了温度对该款电池的容量，开路电压（OCV），内阻等性能的影响,测量和计算了电池单体的热物理参数和发热规律。利用获得的性能参数和热物理参数，分析了该电池单体的热传递机理，并建立了电池单体的三维热模型。在自然对流条件下，分别以70A和50A的放电电流对该电池放电，从SOC（电池荷电状态）为1放电到SOC为0，模型的误差不超过1℃。借助三维热模型，本文分析了电池的内部温度场，发现其内部温度场比较均匀。又从散热面选择、外壳材料、对流换热系数三个方面研究了影响散热的因素。发现这三者对电池内部温度的均匀性的影响很小，并且三者的合理选择都能有效促进电池散热。 本文继而研究了电池组的散热问题。为了评估散热效果，设定了一种较为恶劣的散热环境，即周围空气温度40℃，路面温度60℃，电池组被安装在车底，还设定了两种工况：（1）电池组以1C放电1小时，（2）以1C持续（无限时间）充放电。以上述设定条件评估电池组的自然风冷散热方案。利用Fluent软件仿真，结果表明在工况（1）下，自然风冷的电池组的温度最高达到52℃，小于规定的温度上限55℃，这主要是因为电池的热容足以吸收1个小时内电池释放的热量；但在工况（2）下，自然风冷的电池组的温度将远远超过55℃。 为了满足更高的散热要求，本文提出了一种电池组强制风冷的散热方案。即用风机从环境中吸取空气，吹进电池箱内部，排出并带走热量。利用Fluent对电池箱内部的流动状况和温度状况进行分析，并根据分析结果，对散热设计方案进行了改进，经过两次Fluent仿真分析和改进，散热设计达到了较好的效果。最终使电池组在工况（2）下仍能满足温度不超过55℃的要求，各单体最高温度之差也小于5℃。

关键词： 磷酸铁锂   制备工艺   碳包覆   金属离子掺杂  

摘要： 近年来，具有橄榄石型结构的LiFePO4材料被广泛地关注，该材料具有理论容量高、循环性能优良、热稳定性好及原料价廉等特点，但该材料的电子电导率低、锂离子在其中扩散系数小等问题，制约了其发展。本论文以提高磷酸铁锂的电化学性能为主要目的，对磷酸铁锂材料的制备工艺条件、碳包覆、镁金属掺杂及电极动力学等方面展开了系统、深入的研究。 本论文采用氧化铁、磷酸二氢锂和一定质量的碳源为原料，通过碳热还原法制备得到LiFePO4/C正极材料。首先研究了磷酸铁锂的制备工艺条件。通过正交实验，确定了优化制备工艺为：n（Li）:n（Fe）=1：1；温度：750℃；时间：16h；掺碳量：8%。研究发现，经过球磨后的样品放电性能得到明显提高，0.1C倍率下放电比容量为127.1mAh/g。 接着，本文探讨了磷酸铁锂材料的碳包覆实验。研究表明，以葡萄糖作为碳源，可以制备得到的样品为单一橄榄石结构LiFePO4，并且随着葡萄糖含量的增加，颗粒粒径变小且相对均匀分布。葡萄糖添加量为20%的样品性能最佳，0.2C、1C、10C倍率的放电比容量分别为140.6mAh/g、130.4mAh/g和89.1mAh/g。在1C倍率下循环50次，容量保持率为97%。 其次，本文进行了磷酸铁锂材料的镁掺杂改性实验。研究发现，掺杂少量Mg时（X≤0.05），能够制备得到单一橄榄石结构LiFePO4的样品，其中LiFe0.98Mg0.02PO4/C样品性能最好，0.2C、1C、10C倍率的放电比容量分别为130mAh/g、124.6mAh/g和93.3mAh/g。1C倍率下循环50次，容量保持率为98.6%。这说明了掺杂后的材料在循环性能、大倍率放电性能方面得到了提高。 最后，本文采用循环伏安和交流阻抗技术对磷酸铁锂材料的嵌锂动力学进行了研究。实验结果表明，磷酸铁锂材料在充放电过程中，只发生单一的氧化还原反应，经过镁掺杂后的材料，脱嵌锂过程中的可逆性相对较好，极化程度降低，同时电极表面的电荷转移阻抗变小，有利于材料电化学性能的提高。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   水热法   固相法   碳包覆   聚乙烯醇   喷雾干燥   加工性能  

摘要： LiFePO4因其电子电导率极低而存在可逆容量低，大电流充放电性能差等问题。针对这种情况，很多研究人员通常采取颗粒纳米化，碳包覆，掺杂金属离子等措施来改善LiFePO4的性能。本文主要包括水热法合成的LiFePO4正极材料的改性研究、固相法工业化生产LiFePO4/C的工艺及其改性研究。 水热法合成的LiFePO4正极材料的改性研究主要是提出一种新的有机、无机相结合的碳包覆方法。利用聚乙烯醇（PVA）在水和乙醇中溶解度的不同使PVA均匀析出，可同时使PVA和超细导电碳（SP）均匀包覆在水热合成的LiFePO4表面。SEM和TEM照片显示LiFePO4颗粒之间形成三维网状碳结构，而且在LiFePO4颗粒表面形成均匀的无定形碳包覆层。研究表明：PVA/SP复合碳包覆后的LiFePO4/C在0.2C首次放电容量由120mAh/g提高到144mAh/g，5C放电容量由20mAh/g提高到100mAh/g，1C电流等倍率充放电循环80次后容量保持率由53.85%提升至97.96%。 固相法工业化生产LiFePO4/C的工艺及其改性研究，首先从喷雾干燥进风温度、浆料固含量、烧结温度等方面优化合成工艺条件，然后通过降低粉体粒度，打破空心球结构方面入手改善产品的加工性能。研究表明：喷雾进风温度为350℃、浆料固含量为30%、烧结温度为720℃时得到产品电化学性能最佳。采用液相搅拌球磨的方式进行二次碳包覆，加入1%质量比的蔗糖，干燥后在650℃温度下热处理，得到的LiFePO4/C正极材料0.1C时的比容量有150mAh/g，2C时有122mAh/g，5C时有96mAh/g，2C倍率下循环150次后容量保持率在98.04%，放电平台稳，充放电平台差为0.061V，比表面积为17.69m2/g，加工性能优异。

关键词： 爆轰合成   磷酸铁锂   爆轰反应区   纳米材料   键合机理  

摘要： 本文主要的研究工作首先是纳米磷酸铁锂(LFP)阴极电池材料的爆炸合成,其次是对爆轰粉体纳米LFP的表征分析、热稳定性分析以及材料的电化学性能的初步研究,同时对爆炸合成的专用炸药进行了实验测试和爆轰参数的理论计算。 LFP由于其独特的橄榄石空间结构,以及稳定且凸显优势的电化学性能,使得其在动力电池领域得到了广泛的推广与使用。本文通过使用一种新型的LFP制备方法,并检测材料的粒度与表观形貌,以此来达到改善材料的物理及电化学性能的理想效果。为了合成绿色环保的LFP电池材料,在实验研究中采用了爆炸合成的方法来制取纳米以及一定球形形貌的LFP粉体材料;在爆轰合成实验中,比较了不同爆轰参数、前驱体类型等关键实验参数与材料的物相纯度、表观形貌以及材料性能之间的关系。 通过材料综合分析以及性能检测,得到了一定的研究结果,XRD的检测结果表明通过合理的炸药配置可以利用爆炸法获得LFP粉体;TEM透射表征分析表明所制备的材料粒度达到了纳米级别;热分析的实验结果表明所合成的LFP的热稳定性比较高,发现它的质量和热流量在很高的温度范围内基本都没有发生改变;最后通过对爆轰化学反应区的理解,绘制了爆炸产物生成过程示意图,即爆炸产物是在爆轰反应区内键合与结晶,在爆炸膨胀区长大的,同时根据理论计算也得到了证实,即通过计算纳米LFP颗粒的生长时间证明了爆炸产物是在爆轰反应区内形成的,计算结果表明得到15nm的LFP球形颗粒的生成时间值为2.07*10-7s,完全吻合在爆轰反应区时间长度(约10-6s)内。 讨论了爆轰合成方法的可操控性,通过对同一种混合炸药配方的几个实验样品的XRD衍射分析发现,检测到的样品物相之间基本吻合,即爆轰参数和前驱体添加物确定后,爆炸产物也就随着确定,论证了爆炸产物的可控性还是相当稳定的,这为爆轰合成的工业化提供了坚实的实验基础数据。

关键词： Lithium compounds  

摘要： The electrochemical performance of LiFePO4 at elevated temperature (55 degrees C) is enhanced by using polyacrylic acid (PAA) as a binder. Results show that at 55 degrees C, it can deliver 100 cycles with 97.7% capacity retention and unchanged discharge plateau potential at the current density of 70 mA g(-1) (0.5 C), which is much better than the cathode with polyvinylidene fluoride. Scanning electron microscopy studies clearly demonstrate that glue-like PAA coating on the electrodes form a protective film, which may protect the LiFePO4 matrix from the corrosive solution or suppress the dissolution of Fe. (C) 2012 The Electrochemical Society. All rights reserved.

关键词： LiFePO4   水热法   溶剂热法   LiFePO4/PANi复合材料   类流体  

摘要： 磷酸铁锂(LiFePO4)作为新一代锂离子电池正极材料,以其高安全性、环境友好、循环性能稳定和价格低廉等优点引起了广泛的关注。因其具有结构稳定、工作电位适中、可逆容量高、无毒价廉等优点,被认为是继尖晶石型LiMn2O4之后的极具发展潜力的锂离子电池正极材料。 但是它存在电导率低和锂离子扩散缓慢的问题,导致材料在大电流充放电时产生可逆容量损失。在安全方面,传统的无机材料仍然存在安全隐患,主要原因是当电池过充时,易产生高价态金属氧化物,并伴随氧气的释放,这导致与电解液发生剧烈的放热反应。因为随着LiFePO4粒子尺寸的减小,锂离子的传输深度和距离会相应地缩短,电导率提高。本文旨在通过减小LiFePO4粒子尺寸的方法提高LiFePO4材料的额定比容量和循环稳定性,再通过聚苯胺和其他有机物对其进行包覆以达到进一步提高LiFePO4的电导率和隔绝其与电解液发生反应的目的。 本文分别采用水热法和溶剂热法制备出了性能优异的LiFePO4。XRD测试表明两种方法制备的LiFePO4的结构均属于正交晶系,空间群为Pnmb。水热工艺下合成的LiFePO4形貌规则,无团聚现象,颗粒分布均匀,粒径为1μm左右。溶剂热法制备出的LiFePO4形貌规则,无团聚现象,颗粒细小且分布均匀,平均粒径为200nm左右。且在此工艺下合成的纳米级LiFePO4的首次充电容量为151.73mAh·g-1,首次放电效率达到78.79%。经过30次充放电循环以后样品容量为首次放电容量的80.39%。 用聚苯胺对纳米级LiFePO4进行包覆后,并没有改变LiFePO4的晶体结构。LiFePO4/PANi复合材料中有机物的含量为16.81%。而且掺杂聚苯胺之后,样品的电导率从10-6提高到10-5数量级,提高了一个数量级。当放电倍率为0.1C时,掺杂聚苯胺样品的放电容量达到162.39mAh·g-1,且循环稳定性良好,达到85.07%。 制备了LiFePO4类流体,采用pH值调节法,使LiFePO4纳米粒子表面带上足够多的羟基,然后与有机硅烷季铵盐进行接枝,得到有机阳离子盐,再与带有聚氧乙烯链的磺酸阴离子通过静电结合。流变性能测试证实了LiFePO4纳米类流体在无溶剂的条件下具有类液体行为。透射电镜分析结果揭示了这种类液体行为的本质：每一个LiFePO4纳米粒子表面都被厚度为6nm的有机壳层包覆,该壳层结构很好地保证了各个纳米粒子之间的相对滑移。

关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   包覆   掺杂  

摘要： 正极材料是决定锂离子电池性能的主要因素，且占整个电池成本的40%左右。因此，开发高性能锂离子电池正极材料对锂电行业的发展至关重要。其中LiFePO4由于其成本低，安全性好和循环稳定性优良等特点被认为是目前最具开发前景的锂离子电池正极材料之一。但是由于LiFePO4的电子和离子导电性均较低，大大影响了其实用化进程。 本论文以FeC2O4为Fe源，以Li2CO3为Li源，以蔗糖为碳源，通过高温固相法合成了碳包覆的LiFePO4/C，探讨了煅烧温度、保温时间、球磨介质和碳包覆量对材料结构、形貌和电化学性能的影响，结果表明以无水乙醇/H2O（体积比为4:1）为球磨介质，碳包覆量为4wt%，700℃下煅烧15h所合成的材料性能最好。 为了改善LiFePO4/C的电化学性能，对其表面包覆Zn3（PO4）2。结果表明，材料的放电容量随着Zn3（PO4）2包覆量的增加先增大后减小。当包覆量为1wt%时，材料在0.1C倍率下的首次放电容量为158mAh g-1。 此外，研究了Ni2+、Mn2+掺杂对材料性能的影响。分别以Ni（CH3COO）2·4H2O为Ni源，以Mn（CH3COO）2·4H2O为Mn源，采用高温固相法制备了Ni2+掺杂的LiNiyFe1-yPO4/C和Mn2+掺杂的LiMnyFe1-yPO4/C。研究了Ni2+、Mn2+掺杂对材料晶体结构、形貌和电化学性能的影响。结果表明，掺杂适量金属离子Ni2+、Mn2+不会改变材料的晶体结构，但明显改善了材料的电化学性能。当Ni2+和Mn2+的摩尔百分比分别为2%和3%时，材料具有最好的电化学性能。在1C倍率下放电时，LiNi0.02Fe0.98PO4/C和LiMn0.03Fe0.97PO4/C的首次放电容量分别为141和142mAh g-1，循环50次后容量保持率均为98%左右，而未掺杂的LiFePO4/C首次放电比容量分别仅为125mAh g-1，50次后容量保持率仅为94%。在最佳掺杂比例的基础上，进一步合成了Ni2+、Mn2+共掺杂的LiFe0.95Ni0.02Mn0.03PO4/C材料，并对其物理和电化学性能进行了测试，结果发现LiFe0.95Ni0.02Mn0.03PO4/C具有与LiFePO4相同的橄榄石型晶体结构，且具有良好的电化学性能。在0.1C和1C倍率下放电时，首次放电容量分别为165mAh g-1和145mAh g-1，即使是在10C倍率下容量仍能保持在110mAh g-1以上。

关键词： 磷酸铁锂   锂离子电池   高倍率性能   比容量   核壳结构   二次微球  

摘要： 随着电动汽车的应用以及太阳能、风能等清洁能源存储需求的增大,锂离子电池正极材料目前成为人们研究的热点。其中,LiFePO4正极材料以其结构稳定、安全性能好、资源丰富等优点而成为动力锂离子电池的首选正极材料。但是在实际应用中,仍然存在能量密度低和低温性能差等问题。本文针对这些实际中的问题,采用高能球磨一步固相法合成了超细颗粒的LiFePO4,研究了核壳结构LiFePO4/C的性能,探索了水热法合成二次微球结构的LiFePO4/C材料。 本着提高材料比容量和振实密度的目的,采用高能球磨一步固相煅烧法合成了颗粒细小的LiFePO4材料,通过研究煅烧温度对其电化学性能的影响,确立了LiFePO4的最佳煅烧温度550℃。通过电化学性能的分析,发现其初始容量很高,但是在最初的几个循环里容量衰减很快。通过CV和阻抗分析其衰减的原因,是由于没有碳源的包覆,细小的活性物质直接暴露于电解液中,二价铁离子易溶于电解液中而造成容量的衰减。 针对容量衰减的原因,在上述合成方法的基础上,以聚乙烯醇为碳源对材料进行包覆,合成出了颗粒尺寸均匀的纳米LiFePO4/C正极材料,其碳膜包覆完全、均匀。LiFePO4/C正极材料在1C、5C、15 C和20C时的比容量分别是159 mAhg-1、141mAhg-1、124 mAh g-1和112mAhg-1。即使在30C时,它仍有很高的比容量107 mAh g-1。,且1000次循环后容量没有衰减。通过CV分析计算得材料的锂离子的扩散系数分别是2.42×10-11cm2 s-1和2.80×10-11 cm2 s-1。交流阻抗谱和恒电流间歇滴定法也用来计算LiFePO4/C材料中锂离子的扩散系数,它在10-11至10-14cm2s-1范围内。此外,它在低温-20℃下在0.1C、0.5C和1C时的放电比容量分别达122mAhg-1、90 mAh g-1和80 mAh g-1。 采用简单易控制的水热法,以廉价的三价铁盐为铁源,合成了二次介孔微球LiFePO4/C材料。这种独特的等级结构微球能够紧密堆积,具有较高的振实密度1.5 g cm-3,同时介孔有助于电解液的进入微米球内部,有助于电解液与活性物质的充分接触,具有较高的电化学性能。其在1C、5C、10C和20C时的比容量分别是137 mAh g-1、118 mAh g-1、109 mAh g-1和102 mAh g-1。