关键词： 磷酸铁锂   三维网络结构   饱和浸渍   纳米复合材料   高倍率  

摘要： 磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料具有工作电压高,比能量大,循环寿命长,安全性能好,自放电小,可快速充放电,工作温度范围高的优点,是动力能源系统的首选高能动力电池之一,然而其缺点是电子电导率和锂离子扩散速率低,影响其大倍率放电性能。 本论文用Fe(NO3)3·9H2O和LiH2PO4为反应原料,以三维网络结构的碳气凝胶(CA)和科琴黑(KB)为硬模板和导电骨架,结合饱和浸渍法,制备了新颖的三维导电网络结构的LiFePO4/C纳米复合材料。并通过XRD、SEM、TEM、氮吸附、拉曼、热重分析和电化学测试等分析技术对该复合材料结构、电化学系性能和机理进行了研究。 研究了LiFePO4/CA纳米复合材料的结构、电化学性能和电化学作用机理。结果表明：LiFePO4/CA复合材料保留了碳气凝胶的三维网络结构,10～30nnm的LiFePO4分散在CA的内壁上；LiFePO4/CA表现出FePO4与LiFePO4之间氧化还原储锂和界面储锂双重效应；该复合正极材料中的LiFePO4在1C,5C,10C,20C和40C倍率下的首次放电比容量分别为157.4,147.2,139.7,116.3和91.8mAh g-1,在10C下循环100次后,有不到1%的比容量损失率。 研究了LiFePO4/KB纳米复合材料中含碳量对材料的结构和电化学性能的影响。结果表明,含碳量越高,复合材料的网络密度越小,FePO4与LiFePO4之间氧化还原储锂量减小,界面储锂量增加；存在一个最佳含碳量为28%使得复合材料的电化学性能最佳,其在0.2C、1C、5C和10C放电比容量为179、162、146和127mAh/g。 用柠檬酸为有机碳源,采用碳热还原法法合成C-LiFePO4/KB纳米复合材料,研究了不同柠檬酸添加量和烧结气氛对复合材料的结构和电化学性能的影响。结果表明,柠檬酸添加量对复合材料LiFePO4的晶粒尺寸无影响；存在最佳添加值n(柠檬酸)n(LFP)=1:2,使复合材料电化学性能最佳,其在0.1C、1C、5C、10C时放电比容量分别为161、146、135和125mAh/g;而在纯N2惰性气氛下烧结和在还原性气氛N2：H2=9：1下烧结的C-LiFePO4/KB纳米复合材料电化学性能相当。

关键词： 锂离子电池   低温电解液   石墨   磷酸铁锂  

摘要： 电解液作为锂离子电池的重要组成部分,对电池的温度特性、容量发挥等有重要影响。本文从采用不同锂盐和加入低温共溶剂正丁酸乙酯(EB)两个角度考察了电解液组成对锂离子电池石墨(AG/Li)和磷酸铁锂(LiFePO4/Li)半电池低温充放电性能的影响。所采用的锂盐包括四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟(甲基磺酸)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)三种。通过电化学测试分析了AG/Li和LiFePO4/Li低温充放电性能变差的原因。获得结论如下： (1)25℃下,采用不同锂盐电解液的AG/Li半电池充放电容量大致相等,约为330mAh/g。0℃下锂盐种类对电池容量影响显著,采用LiBF4、LiPF6及LiN(SO2CF3)2为锂盐的电解液的AG/Li半电池的容量分别为25℃下容量的57.7%、24.4%、52.7%。-20℃容量仅能发挥到25℃下的20%；-40℃,电池不能进行充放电。0℃下EB含量为18%时,放电容量最大,比未添加EB时高17.9%；-20℃及-40℃下,充放电容量改善不大。阻抗分析结果表明,温度降低,固体电解质相界面膜阻抗增加,可能导致锂离子在电极表面沉积,阻碍锂离子的进一步嵌入,使电荷转移阻抗迅速上升,极化加剧,进而限制电池低温充放电容量的发挥。 (2)不同温度下采用不同锂盐电解液的LiFePO4/Li半电池充放电容量均大致相等,25℃下约为145mAh/g,0℃、-20℃、-40℃的放电容量分别是25℃放电容量的85%、60%和35%。添加EB后,电池的常温容量基本不变,低温下EB含量越高,电极极化越严重。电化学阻抗结果表明,温度降低,电解液电导率下降,电荷转移阻抗增加,电极反应极化加剧,可能是限制电池低温充放电容量发挥的原因。

关键词： LiFePO4   超/亚临界水   正极材料   锂离子电池   模板剂  

摘要： 磷酸铁锂因价格低廉、循环稳定、安全无污染等特点而成为动力型锂离子电池最具有发展潜力的正极材料。水热方法是合成颗粒粒径小、粒度分布窄、均匀性好的超细LiFePO4颗粒的有效方法,但存在反应周期过长的缺点。超/亚临界水热合成在传统的水热方法制备超细LiFePO4颗粒的基础上,可以实现合成过程的快速化,极大缩短合成周期,节约时间和能源消耗,能够为材料的产业化提供新途径。 本文通过超/亚临界水热合成结合固相煅烧的方法制备出了具有高比容量的锂离子电池正极材料磷酸铁锂,考察了水热反应过程参数(反应压力、反应温度、反应时间、蔗糖加入量)和固相煅烧过程参数(煅烧时间和煅烧温度)对材料的结构、形貌和电化学性能的影响；并采用不同的模板剂、不同的反应溶剂控制水热合成过程中颗粒的形貌和粒径大小,来提高材料的电化学性能；研究了不同的碳包覆方式对材料的形貌和电化学性能的影响。本文研究的主要结果如下： (1)以蔗糖为模板剂,在超/亚临界水热条件下合成LiFePO4材料,分别控制水热反应的压力和温度,制备的样品为亚微米、微米级块状颗粒。粒径大小随着压力的升高而增大；温度升高,粒径随之减小。优化合成的温度为400℃、压力为25MPa,此条件下制得的样品在0.1C倍率下的放电比容量为114.5mAh/g。 (2)以蔗糖为模板剂,控制水热反应的时间,制备的样品粒径随着反应时间的延长不断减小。反应时间为1min和10min的样品的形貌、粒径大小、放电比容量非常相近,充放电效率和容量保持率相同。LiFePO4的合成几乎可以在1min之内完成。 (3)以PVP为模板剂,优化合成的煅烧温度为700℃,煅烧时间为1h,此条件下制备的样品在O.1C倍率下的放电比容量为141.2mAh/g。 (4)PVP做模板剂可以有效的控制反应过程中LiFeP04颗粒生长,制备的样品在1C、2C、5C和10C倍率下的放电比容量分别为113.6mAh/g、108.6mAh/g、96.1mAh/g和86.7mAh/g,材料的循环稳定性、倍率性能和大电流放电能力优异。 (5)乙醇作为反应溶剂的加入能够加快LiFePO4成核,减小晶粒尺寸,提高放电比容量,制备的样品在0.1C和1C下的放电比容量分别为151.4mAh/g和128.0mAh/g。 (6) LiFePO4合成完成后,添加碳源蔗糖再煅烧,能够提高材料的放电比容量和循环稳定性,制备的样品在0.1C和1C倍率下的放电比容量分别为153.0mAh/g和144.0mAh/g,在1C下循环100次,容量保持率达到96.2%。

关键词： 单分散粉体   球形粉体   LiFePO4   水热法   溶胶-凝胶法  

摘要： 磷酸铁锂具有原料来源广泛、价格低廉、热稳定性好、比能量高、循环性能好、安全性能突出及对环境无污染的特点。其理论容量为170mAh/g,工作电压为3.45V左右,是最具潜力的正极材料之一。然而,磷酸铁锂正极材料仍存在两个不足之处：一是其电导率低和离子扩散系数低；二是材料的堆积密度小。粉体形貌对其堆积密度具有重要的影响,本文通过不同的方法制备了LiFePO4粉体,并对其做了SEM、XRD表征,结果表明： (1)采用水热法可以制得纯度高、结晶性好且带有纳米孔道结构的单分散微米尺度LiFePO4球形粉体。研究了无水乙醇对LiFePO4粉体的形貌、分散性和物相的影响,发现溶剂中乙醇的含量不会对样品的物相产生影响；在乙醇与水的体积比为2：5和3：5时的条件下可以得到分散性更好的微米球形粉体,且粉体表面存在纳米尺度的孔道结构,粉体堆积密度达1.34g/cm3。 (2)采用溶胶-凝胶法,通过Fe(C103)3和H3P04混合溶液陈化制备得到单分散球形纳米FePO4·2H2O粉体。发现随着Fe(C103)3浓度的增大,制得样品的颗粒尺寸有变小的趋势,分散性没有明显的变化；随着保温温度的升高,制得样品的颗粒尺寸有变小趋势,分散性同样没有明显的变化。 (3)以FePO4·2H2O煅烧制得的FePO4因发生大面积的烧结现象无法继承FePO4·2H2O单分散特性。致使最后混料不均匀,不能得到单相、单分散的LiFePO4粉体；以FePO4·2H2O为前驱体直接制备LiFePO4而不经过煅烧制备FePO4的过程,能使FePO4·2H2O的形貌继承性大为改善,可以获得近似单分散的纳米球形LiFePO4/C粉体。

关键词： 锂离子电池   正极材料   LiFePO4   Li3V2(PO4)3   核壳结构  

摘要： 磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子动力电池正极材料主流之一,自被报道以来一直是人们研究的热点,然而LiFePO4低的电子和离子导电性一直阻碍其大规模的应用。针对这一问题,本文采用一种较新颖的思路来进行LiFePO4改性,即在LiFePO4颗粒表面包覆一层Li3V2(PO4)3正极材料,利用其快离子导体特性来优化LiFePO4的表面性质以提高其电化学性能。采用XRD、SEM、TEM、EDS、恒电流充放电、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)等方法测试了材料的结构与性能,并且探讨了包覆层对LiFePO4的物理化学性能的影响。 本文首先采用溶胶—凝胶法成功合成了单斜结构的Li3V2(PO4)3/C,样品在优化合成条件(焙烧温度750℃,焙烧时间4h)下的电化学性能优越。当充放电电压范围为2.54.5V时,样品在0.1C、5C和10C倍率下的首次放电比容量分别为141.0、117.1和110.3mAh·g-1;经过140次循环后,5C和10C下的容量保持率为88.0%和77.8%。 采用喷雾干燥法合成了Li3V2(PO4)3/C,其性能比溶胶—凝胶法合成的更为优越,材料形貌更规则,大部分是亚微米或微米级的球形颗粒,振实密度高达1.61g·cm-3,比溶胶—凝胶法制备的Li3V2(PO4)3/C的高很多(0.98g·cm-3),且颗粒表面的碳包覆层也更均匀。在2.5—4.5V电压范围间,材料在0.1C、5C和10C倍率下的首次放电比容量分别为161.3、127.6和111.6mAh·g-1;经过200次循环后,5C和10C下的容量保持率为90.5%和88.1%。通过充放电测试及循环伏安证实了虽然Li3V2(PO4)3中的第三个Li+的电压平台约为4.55V(***+/Li),但是在4.34.5V间也有部分可以可逆地脱嵌。此外,用CV法测得了锂离子在Li3V2(PO4)3中的扩散系数处于10-10—10-11cm2·s-1数量级；EIS测试表明电荷迁移阻抗Rct随外部电压的增加而减小。 在前面的研究基础上,采用溶胶—凝胶法成功合成了核壳结构的xLiFePO4/C@Li3V2(PO4)3/C,得到优化合成条件为：溶胶pH值为4,焙烧温度为750℃,焙烧时间为4h,LiFePO4与Li3V2(PO4)3的摩尔比为9：1,柠檬酸用量与V等摩尔量。此时复合材料9LiFePO4/C@Li3V2(PO4)3/C具有非常优异的电化学性能,较包覆前的LiFePO4/C有显著提高。在0.1C、5C和10C下,未包覆的LiFePO4/C的首次放电比容量为160.5、100.6和40.6mAh·g-1,包覆后的LiFePO4/C的放电比容量高达162.2、134.8和105.0mAh·g-1。经过190次循环后,包覆前的LiFePO4/C在1C和5C下的容量保持率为88.3%和72.5%；而包覆后的样品在1C下容量没有衰减,5C下保持率高达93.8%,并且10C下第190次的放电容量仍有99.3mAh·g-1。此外,分析了快离子导体Li3V2(PO4)3包覆层对LiFePO4/C结构的影响,发现LiFePO4/C被Li3V2(P04)3和无定形碳双壳层包覆,同时部分V3+和Fe2+分别进入LiFePO4和Li3V2(PO4)3晶格。循环伏安分析表明包覆后的LiFePO4氧化还原峰之间的电势差(0.220V)要明显小于包覆前的(0.664V)。交流阻抗测试表明,包覆后的LiFePO4的交换电流密度i0和锂离子扩散系数D各增加了约一个数量级。 此外,本文还分别采用喷雾干燥法和机械活化法将Li3V2(PO4)3/C包覆在LiFePO4/C表面,合成了9LiFePO4/C@Li3V2(PO4)3/C复合材料,同样也分析了包覆层对LiFePO4/C结构和电化学行为的影响。与溶胶—凝胶法研究结果一致,这两种方法合成的复合材料的电化学性能也比包覆前的LiFePO4/C有显著提高。

关键词： 烧结窑炉   窑具   磷酸铁锂   氮气保护  

关键词： 锂离子电池正极材料   磷酸铁锂   水热法   草酸亚铁   碳包覆  

摘要： 橄榄石型LiFePO4正极材料具有成本低廉、原料来源广且对环境友好、安全性能和循环性能优异等优点,成为新一代最具发展前景的锂离子动力电池正极材料之一。本文采用简单化学方法合成了不同维度的草酸亚铁,运用XRD、SEM、FTIR和激光粒度等技术对合成草酸亚铁的组织结构进行分析；采用水热法合成LiFePO4正极材料,并对其进行碳包覆改性合成LiFePO4/C复合材料,运用XRD、SEM、 Raman和恒电流充放电等手段对LiFePO4材料的合成和改性工艺与其组织结构和性能的关系进行了系统分析。 以H2C04·2H20和FeSO4·7H2O为原料,通过控制合成条件,可合成粒径较小、维度和结构不同的草酸亚铁粉末。不同陈化温度和陈化时间合成草酸亚铁的结构不同,当陈化温度达到90℃且陈化时间超过7h时,可得到纯相α-草酸亚铁,低于90℃或陈化时间小于7h时,得到的是纯相β-草酸亚铁或两相混合物。硫酸亚铁往草酸溶液里滴加的进料方式、硫酸亚铁浓度的升高、搅拌速度的增大和分散剂比例的增大,均有利于草酸亚铁粉末平均粒径的减小。随着pH值的升高,草酸亚铁的平均粒径逐渐减小,但其结晶性逐渐变差。 a-草酸亚铁为铁源合成LiFePO4正极材料的结晶性要高于β-草酸亚铁合成样品,前者锂铁错位混排情况低于后者,综合电化学性能更好；一定范围内,α-草酸亚铁粒度越小,所合成LiFePO4正极材料的粒度也越小；采用本文的合成方法,LiFePO4正极材料的形貌与原始草酸亚铁的形貌有一定传承性,基本保持一致,但粒度有所下降。 水热温度的升高和水热时间的延长有利于材料结晶性变好,晶粒尺寸会有一定增长。水热反应体系压强对合成LiFePO4的结构和性能也有一定影响,从5MPa升高到10MPa的过程中,产物的结晶性逐渐变好、晶粒尺寸明显变小且分布更均匀,晶粒形状逐渐由块状向片状方向发展,电化学性能也逐渐变好。 分析了不同锂量合成LiFePO4正极材料的组织结构、形貌、粒度和电化学性能。XRD结果显示,随着锂量的增加,杂质Li3P04的衍射峰逐渐增多并且其衍射峰也逐渐增强,LiFePO4的特征峰逐渐减弱,并且峰强比发生变化,半高宽也逐渐变大；SEM和激光粒度结果表明,随着锂量的增加,合成产物的粒度逐渐减小；Raman结果显示,合成产物的特征峰随着锂量的增加逐渐宽化,并且有向低频方向移动的趋势；锂量高的样品首次充电比容量都比较高,但是其首次充放电效率随锂量的升高而下降。 对水热法合成的LiFePO4晶体进行碳包覆高温处理,合成LiFePO4/C复合材料,通过XRD. SEM和Raman分析得出,加入的碳是以无定形碳的形式均匀包覆于材料颗粒表面,不会改变材料的晶体结构、形貌和粒度,形成的导电碳网可明显改善LiFePO4正极材料的电化学性能。拉曼分析表明,聚乙烯醇为碳源时热解形成的碳石墨化程度要高于酚醛树脂热解形成的碳,前者形成的碳网更完整,以聚乙烯醇为碳源合成产物的电化学性能更好。

关键词： 磷酸铁锂   碳纳米管   水热法   体积比能量  

摘要： 橄榄石型LiFePO4材料，因其较低的生产成本、对环境无污染、高能量密度、良好的热稳定性及安全性，一直以来成为人们关注的焦点，并被认为是最有前景的锂离子电池正极材料。但LiFePO4材料本身较低的电导率，导致了其倍率性能较差，加上堆积密度较低，这些都是制约LiFePO4材料商业化应用的重要原因。 本文采用了一种较为新颖的两步法方式，合成出了掺杂有碳纳米管LiFePO4多孔状球形材料（缩写为LiFePO4/C/CNT）。其中碳纳米管（缩写为CNT）在前驱体合成过程中，不但增强了材料本身的导电性，在球形材料内部产生了通道网络。这种方法即可以维持了材料的球形形貌，又改善了LiFePO4材料内部的导电性。从而我们合成出即具有高体积比能量，又优异倍率性能的LiFePO4电极材料。 球形FePO4/CNT合成方法为采用水热法。通过控制pH值及反应温度，最终制备出球形FePO4前躯体。其反应步骤为：首先溶液中的带有正电荷Fe3+通过静电吸附作用附着在经过酸化处理过表面带有负电荷的CNT表面。通过调节溶液PH值的方法，使FePO4溶液度降低，从而在CNT表面逐渐形成FePO4纳米级小颗粒。在随后的水热过程中，FePO4颗粒逐渐的变大并团聚，将CNT包覆在其中形成了球形FePO4/CNT颗粒。最终通过高温固相法由球形FePO4/CNT前驱体制备出了球形LiFePO4/C/CNT材料。 文章通过XRD、SEM及充放电实验等手段对所制备材料的结构及性能进行了表征。实验结果表明：在0.1C、1C、5C、10C不同倍率下，LiFePO4/C/CNT材料首次放电容量为152mAh/g、141mAh/g、120mAh/g、103mAh/g，振实密度可达1.40g/cm3。经过1000次循环，在5C和10C不同倍率下，其容量衰减分别为5.9%和8.3%。

关键词： 纳米片   磷酸铁   磷酸铁锂   沉淀法   电化学性能  

摘要： 随着社会的发展,人们对环境保护、新能源开发及信息技术等领域的重视程度达到空前,人类开始追求更高效、更便捷、绿色无污染和安全可靠的能源,因此,大力发展价格低廉、能量密度高的可充式锂离子电池,具有极其重要的科学意义,同时具有可观的潜在商业价值。铁系正极材料以其价格低廉、原料丰富易得、绿色环保等优点脱颖而出,已受到电池界的广泛关注,尤其是磷酸铁和磷酸铁锂材料,备受青睐。 磷酸铁材料本身可作为正极材料使用,还可作为制备磷酸铁锂正极材料的前驱体；而磷酸铁锂材料具有放电比容量高、循环性能优良、较好的热稳定性等诸多优点,目前已成为较理想的电池正极材料之一,但磷酸铁锂材料还存在电导率不高、振实密度较低等缺点。 本文采用沉淀法,以表面活性剂CTAB为分散剂,制备得到纳米片磷酸铁粉体；同时以自制的纳米级磷酸铁粉体及碳酸锂为原料,以葡萄糖为还原剂,通过碳热还原法制得磷酸铁锂材料,利用粒度分布、BET比表面积、振实密度、SEM、TG-DSC、DTA、XRD及IR等对磷酸铁及磷酸铁锂两种产物进行表征,通过电池测试系统及电化学工作站对磷酸铁锂样品的电化学性能进行检测。主要研究内容如下： 以六水氯化铁为铁源,磷酸为磷源,CTAB为分散剂,通过沉淀法制得纳米片磷酸铁粉体,考查了表面活性剂、反应温度、磷铁摩尔投料比、原料液加料方式、干燥方式和煅烧温度等因素对磷酸铁粉体平均粒径大小的影响,并得到了制备纳米片磷酸铁粉体的最佳工艺条件,即在85℃反应温度下,磷铁摩尔投料比为1.5：1,CTAB用量为铁盐质量的1.0%,原料液滴加时间为30min,反应得到的悬浊液经喷雾干燥后,在400℃下充分煅烧。SEM及粒度分布测试结果表明磷酸铁微粒厚度70-100nm,平均粒径1000nm,粒度分布均匀,分散性好,外观形貌呈薄片状；TG-DSC/DTA测试结果得二水磷酸铁样品在120-200℃之间失去结晶水,且失重百分数恰为两个结晶水所占的比重；XRD检测结果表明磷酸铁样品结晶度好,属于斜方晶系,空间群是Pcab(61),晶胞参数为a=11.724A,b=10.024A,c=7.518A,晶胞体积v=883.52A3；IR检测表明FePO4·2H2O光谱活性主要由P04基团,结合水的伸缩振动、弯曲振动及Fe的特征吸收峰组成,O-P-O的弯曲振动或磷酸盐的晶格振动的吸收峰出现在较低的波数范围内。 以自制的斜方晶系的纳米级磷酸铁粉体及碳酸锂为原料,以葡萄糖为还原剂,在N2气氛保护下,通过碳热还原法制得磷酸铁锂/碳复合材料。XRD检测表明磷酸铁锂属于斜方晶系,空间群是Pmnb(62),晶胞参数为a=6.051A,b=10.324A,c=4.688A,晶胞体积v=292.86A3；粒度分布及SEM检测表明磷酸铁锂微粒的外观形貌呈薄片状,厚度80-100nm,平均粒径920nm,粒度分布窄,颗粒均匀,团聚现象很少；BET比表面积46.82m2/g,振实密度1.2073g/cm3；IR测试表明磷酸铁锂样品为理想的纯相磷酸铁锂,碳微粒的存在并没有影响磷酸铁锂的红外谱图结构；电化学性能测试表明磷酸铁锂/碳复合材料具有较好的首次放电比容量和稳定的循环性能。样品在O.1C,0.5C,1.0C三个倍率下的首次放电比容量分别为140.65mAh.g-1、132.97mAh.g-1、122.19mAh.g-1,首次充放电效率分别为82.74%,85.81%,83.70%；在0.1c,0.5C,1.0C三个倍率下循环100次后放电比容量的保持率分别为95.57%,96.22%,91.41%。

关键词： 锂离子电池   石墨烯   磷酸铁锂   四氧化三钴   溶剂热  

摘要： 石墨烯特殊的结构赋予了其一系列优异的力学、热学和电学性能,其很高的电子迁移速率、超大的比表面积、独特的电子转移机理和一些电化学反应催化效果可以为锂离子电池提供广泛的应用。 橄榄石结构的LiFeP04具有较高的比容量和安全性能,良好的循环性能及环境友好等特点,目前是一种非常热门的动力锂电池正极材料。然而由于LiFeP04的电子导电性不佳,且锂离子在LiFePO4本体中传输速率很低,因此影响了这种材料在较大电流密度下的表现。本文利用溶剂热法制备了C-LiFeP04/石墨烯复合材料,电化学测试表明这种正极材料性能理想,特别在高倍率下循环性能优异。这主要是由于石墨烯能和热解碳充分发挥协同作用,其中石墨烯能为LiFeP04提供离子传输通道,因此在提高LiFeP04导电性的同时也能促进锂离子在体系中快速迁移。 Co3O4作为一种新型的超级电容器材料,具有高比电容及良好的循环性能,但是导电性较弱,而且在大电流下材料会出现粉化现象从而丧失使用价值。本文利用了一种新型的水热合成途径得到了以石墨烯为负载的Co3O4复合材料,并介绍了一种硫酸催化的包碳手段。由于石墨烯的力学强度可以有效延缓Co3O4的粉化,从而提升其电学性能。 由于石墨烯比表面积极大,本实验所有反应均仅加入了极少量的石墨烯即可对本体材料的性能有很大提升,因此对复合材料能量密度影响不大,并且由于成本可控,在生产上亦有可操作性。