关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   水热-固相法   离子掺杂   电化学性能  

摘要： LiFePO4材料具有放电平台高、循环稳定性好、原料丰富及环境友好等优点，被认为是新一代锂离子动力电池正极材料。但是LiFePO4材料的本征电导率及电子电导率很低，这制约了其商业化应用的进程。针对这些问题，本文研究了水热法及水热-固相法合成LiFePO4材料并对其进行改性研究。\n 水热法以二价铁为原料并保持Li：Fe：P=3:1:1合成了LiFePO4材料，对反应温度、反应时间、浓度及添加剂等因素进行了研究，结合XRD、SEM及电化学测试得到合成纳米LiFePO4材料的最佳条件。在水热法制备LiFePO4材料过程中，我们认为中间产物存在溶解-重结晶过程，发生Li3PO4→Fe3(PO4)2的转变过程。将纳米LiFePO4材料进行碳包覆改性处理，研究结果显示，氧化石墨烯(GO)能明显提高材料的电化学性能。在放电倍率为0.1 C下，LiFePO4/GO材料的首次放电容量为126 mAh g-1；0.2 C为123 mAh g-1，循环20周后变为122 mAh g-1，容量保持率为99.1％；0.5 C下为118 mAh g-1；1 C下为95 mAh g-1。在0.1 C充放电过程中，LiFePO4/GO材料的锂离子扩散系数为～10-14 cm2 s-1。\n 水热-固相法以等摩尔的硝酸铁、磷酸二氢铵、锂盐及蔗糖为原料，先在180℃下水热反应6 h合成球形前驱体，再将前驱体与蔗糖混合碳热还原得到LiFePO4/C材料。通过XRD、SEM、BET、TG/DSC、EIS、CV及充放电测试对其进行表征。研究结果表明，前驱体为球形，经高温烧结，材料为微米球形介孔LiFePO4/C材料。前驱体生长过程受柠檬酸影响，我们提出了气泡模板生长模型。其中，合成温度为650℃时材料的电化学性能最好。在0.1 C放电倍率下，LiFePO4/C材料电化学容量为144 mAh g-1；0.5 C下初始放电容量为125 mAhg-1，循环200周后为120 mAh g-1，容量保持率为96％，库仑效率为98.9％；充电过程中锂离子扩散系数为2.3×10-13cm2s-1，放电过程中锂离子扩散系数是1.3×10-13cm2 s-1。掺杂Mo离子后，锂离子扩散系数提高至～10-12 cm2s-1，电化学容量变化不大，在0.1 C下，LiFe0.98Mo0.02PO4/C材料放电容量为143 mAh g-1。说明在微米尺寸下，Mo离子掺杂对材料电化学性能影响不大。

关键词： 正极材料   合作生产   工业   造船   LiB   锂离子充电电池   磷酸铁锂   生产线  

摘要： 2011年12月15日，三井造船与户田工业宣布，将合作建造锂离子充电电池（LiB）正极材料磷酸铁锂产品的生产线。生产线建于三井造船位于千叶县市原市的工厂内，总投资约4．06亿元（以人民币计），

关键词： 磷酸铁锂   复合正级材料   碳源包覆   金属离子掺杂   电化学性能  

摘要： 橄榄石型磷酸铁锂被认为是适用于中大容量、中高功率动力型电池的理想正极材料。但是由于纯磷酸铁锂极低的电子电导率和锂离子扩散速率，导致其电化学性能较差，阻碍了它的商业化应用进程。本论文以产业化为目标，采用碳热还原法制各了LiFePO4。考察了工艺参数、原料配比对产物的影响，系统研究了LiFePO4/C材料的结构、形貌和电化学性能，并探讨了不同碳源包覆和不同金属离子掺杂对LiFePO4/C正极材料电化学性能的影响。\n 以FePO4为铁源，沥青作为还原剂和碳包覆源，采用碳热还原法合成LiFePO4/C正极材料，通过对合成温度，煅烧时间，原料配比对材料结构和电化学性能的影响的研究，发现最佳工艺条件为预烧温度300℃，合成温度700℃，恒温12h；最佳配比为Li2CO3：FePO4=1:2，烧结后碳含量为4.9%为最佳，产物在0.1C倍率下首次放电容量为135.9mAh/g，放电效率为94.4%，30次循环容量保持率为99.69%。\n 利用上述最佳工艺，改变碳源的种类，研究了两种成型碳制品(人造石墨、气相生长碳纤维)和两种碳质前驱体(聚乙二醇和蔗糖)，分别作为碳源合成LiFePO4/C样品。实验证明，以沥青为原料合成的样品0.1C倍率下首次放电容量为135.9mAh/g，30次循环容量保持率为99.69%，为最佳的碳源选择。\n 以厂家提供数据为依据，实际磷酸铁的分子式为Fe0.96PO4·2H2O。以Fe含量为计算标准合成的样品性能明显好于添加Fe2O3补足Fe的样品，经元素分析得知前者的Fe3+含量大大降低。以Fe为计算标准选用混合碳源与沥青做对比，发现选用沥青为碳源的产物电化学性能更好，0.1C倍率下为151.5mAh/g，循环性能稳定。\n 利用比莫比-002系的FePO4原料Fe：P比不1:1的缺陷分别用2r4+、Mn2+和Mg+进行铁位掺杂，效果最好的是LiZr0.04Fe0.96PO4/C材料，0.1C倍率下首次放电容量为134.8mAh/g；分别用Zr4+、Ni2+和Ti4+对LiFePO4/C材料进行锂位掺杂，最佳掺杂样品为Li0.99Ti0.01FePO4/C，0.1C倍率下首次放电比容量分别为139.7mAh/g。首次放电容量都比未掺杂样品有所降低。说明采用FePO4作为铁源，很难通过高价金属离子的掺杂来提高材料的电化学性能。

关键词： QPSO神经网络   电动汽车   磷酸铁锂电池   剩余荷电状态估算  

摘要： 随着全球能源危机与环境恶化问题的日益突出，电动汽车以其节能、环保无污染等优点，成为21世纪汽车工业发展的主要方向。动力电池及电池管理系统(BMS)是电动汽车的关键部件，快速准确地进行剩余荷电状态(SOC)估算对提高电池使用寿命和整车性能具有重要意义。但是由于电池在使用过程中表现较强的非线性特点，使得电池SOC难以精确估算，成为电动汽车领域的技术难题之一。本文对电动汽车磷酸铁锂电池SOC估算进行了研究，主要内容如下：\n 第一章，介绍了电动汽车的开发背景、研究现状和前景，着重介绍了电动汽车电池管理系统(BMS)的国内外研究现状，指出SOC估算在电动汽车动力电池管理系统中的重要性，叙述了本文的主要研究内容。\n 第二章，分析SOC估算相关的理论并对其做出总结。比较分析几种常用的动力电池，重点介绍磷酸铁锂电池的工作特性、影响SOC的因素，综合比较几种传统的估算电池SOC的方法如开路电压法、Ah计量法、电阻测量法等，并提出了本文的基于人工神经网络的SOC估算方法的思想。\n 第三章，简单介绍了人工神经网络理论和BP神经网络模型。结合磷酸铁锂电池特性和电池SOC影响因素，建立基于BP神经网络的电池SOC估算模型。通过对梯度下降法、基本微粒群算法、量子微粒群算法的比较，确定量子微粒群算法作为电池SOC估算模型的学习算法，通过修正收缩扩张系数β来控制算法的收敛性，避免早熟现象。建立电池SOC估算模型，用QPSO优化算法训练BP-ANN网络。\n 第四章，设计电池SOC监测系统。根据磷酸铁锂电池的特点和满足功能需求的基础上设计监测系统，由控制模块、检测模块、CAN和外围电路组成。详细介绍系统各模块的功能以及设计思路，并给出实物图。将本文方法编程并在电池管理系统中加以实现，将实验结果与仿真结果相对比，验证方法的可行性与精度。\n 第五章总结全文。

关键词： 磷酸铁锂   纳米材料   合成   特殊形貌  

摘要： 特殊形貌的纳米级磷酸铁锂正极材料在锂离子电池的改进研究中具有重要作用,其合成研究受到了越来越广泛的关注。笔者介绍了几种不同形貌的纳米级磷酸铁锂正极材料的主要合成方法及其特点,并着重介绍近几年来国内外在此方面的重要研究成果及进展。

关键词： 电动修井机系统   磷酸铁锂电池   PI控制   油田开发  

摘要： 在大力提倡采用绿色环保能源的今天,蓄电池作为一种能量的存储和提供单元,已经遍布工农业生产、生活、国防、航天、交通等方方面面。在油田开发领域提出了对于电动修井机的需求,因此出现了以交流变频技术为基础,采用井场变压器与蓄电池作为动力的电动修井机,以替代原来的柴油修井机。\n 本文首先针对目前蓄电池的发展应用现状,为油田电动修井机选择了性能优异的磷酸铁锂电池作为供电电源,并且对其内部反应机理和充放电特性等性能作了详细介绍,建立了蓄电池的数学模型。然后,根据蓄电池的充电理论,分析比较了多种充电方法,最终提出了本系统的整体方案。\n 其次,完成了充电机硬件电路和控制系统的设计。系统采用模块化设计,功率变换部分选用了全桥移相DC/DC变换器,开关管选择的是功率场效应管。控制电路中充电策略控制器采用基于PID控制理论的PI控制,以实现了对充电机输出量的控制。另外,本设计包含了多个保护电路,以增强系统的安全性能。\n 最后,本文利用数值计算软件MATLAB中的仿真工具SIMULINK对蓄电池模型和充电机主要电路进行了仿真验证。实验分别获得了蓄电池恒流充放电的结果和充电机稳态实验、负载扰动实验的结果,分析证明了蓄电池的模型准确,充电方法合理,系统的控制方法良好,输出量精度较高,达成了论文的预期目标。

关键词： 磷酸铁锂   水热法   溶剂热法   PANi复合材料   正极材料  

摘要： 磷酸铁锂(LiFePO4)作为新一代锂离子电池正极材料，以其高安全性、环境友好、循环性能稳定和价格低廉等优点引起了广泛的关注。因其具有结构稳定、工作电位适中、可逆容量高、无毒价廉等优点，被认为是继尖晶石型LiMn2O4之后的极具发展潜力的锂离子电池正极材料。\n 但是它存在电导率低和锂离子扩散缓慢的问题，导致材料在大电流充放电时产生可逆容量损失。在安全方面，传统的无机材料仍然存在安全隐患，主要原因是当电池过充时，易产生高价态金属氧化物，并伴随氧气的释放，这导致与电解液发生剧烈的放热反应。因为随着LiFePO4粒子尺寸的减小，锂离子的传输深度和距离会相应地缩短，电导率提高。本文旨在通过减小LiFePO4粒子尺寸的方法提高LiFePO4材料的额定比容量和循环稳定性，再通过聚苯胺和其他有机物对其进行包覆以达到进一步提高LiFePO4的电导率和隔绝其与电解液发生反应的目的。\n 本文分别采用水热法和溶剂热法制备出了性能优异的LiFePO4。XRD测试表明两种方法制备的LiFePO4的结构均属于正交晶系，空间群为Pnmb。水热工艺下合成的LiFePO4形貌规则，无团聚现象，颗粒分布均匀，粒径为1μm左右。溶剂热法制备出的LiFePO4形貌规则，无团聚现象，颗粒细小且分布均匀，平均粒径为200nm左右。且在此工艺下合成的纳米级LiFePO4的首次充电容量为151.73 mAh·g-1，首次放电效率达到78.79％。经过30次充放电循环以后样品容量为首次放电容量的80.39％。\n 用聚苯胺对纳米级LiFePO4进行包覆后，并没有改变LiFePO4的晶体结构。LiFePO4/PANi复合材料中有机物的含量为16.81％。而且掺杂聚苯胺之后，样品的电导率从10-6提高到10-5数量级，提高了一个数量级。当放电倍率为0.1 C时，掺杂聚苯胺样品的放电容量达到162.39 mAh·g-1，且循环稳定性良好，达到85.07％。\n 制备了LiFePO4类流体，采用pH值调节法，使LiFePO4纳米粒子表面带上足够多的羟基，然后与有机硅烷季铵盐进行接枝，得到有机阳离子盐，再与带有聚氧乙烯链的磺酸阴离子通过静电结合。流变性能测试证实了LiFePO4纳米类流体在无溶剂的条件下具有类液体行为。透射电镜分析结果揭示了这种类液体行为的本质：每一个LiFePO4纳米粒子表面都被厚度为6nm的有机壳层包覆，该壳层结构很好地保证了各个纳米粒子之间的相对滑移。

关键词： 混合动力电动汽车   磷酸铁锂电池   剩余电量计量  

摘要： 在研究混合动力电动汽车磷酸铁锂电池放电特性的基础之上,提出了基于磷酸铁锂电池工作电流、工作温度和工作电压的混合动力电动汽车动力电池剩余电量计量方法,建立相应的数学模型,并在Matlab/Simulink软件中进行了磷酸铁锂电池剩余电量计量方法的仿真分析.仿真结果表明,与SOC法相比,基于磷酸铁锂电池特性的相对剩余电能量法可以直接反映电能量随电池工作电流和电压的改变而变化的关系,尤其是在电池工作电压变化比较大的阶段,其Km值与SOC值平均相差7%~23%.

关键词： 锂离子电容器   磷酸铁锂   碳包覆   静电纺丝   碳复合电极材料  

摘要： 本文采用磷酸二氢锂(LiH2PO4)和柠檬酸铁(FeC6H5O7)为前驱体，以聚乙烯醇(PVA)为碳源，分别采用成膜法和静电纺丝法制备磷酸铁锂/碳(LiFePO4/C)复合电极材料，并以其为正极组装锂离子超级电容器。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、循环伏安、恒流充放电和交流阻抗(EIS)等方法对复合材料和超级电容器进行表征和测试并进行分析。\n 实验结果表明：碳化温度为650℃、碳化时间为6h时，得到的复合材料和其组装的超级电容器的电化学性能最好;对于成膜法，优化碳化条件后制备的复合电极材料，在碳含量为5%时其电化学性能最好，循环伏安法在0.005V/s扫描速率下测得材料的比电容值为437.1F/g，其组装的超级电容器在1mA/cm2的电流密度下比电容值为54.90F/g。优化的单体超级电容器在电解液浓度为5mol/L时比电容值达到最大值，探索了超级电容器的充放电电流密度从2mA/cm2增大到16mA/cm2时，超级电容器的比电容、比能量和比功率的联系。\n 对于静电纺丝法制备的电极材料，在碳含量达到5%时获得最好的电化学性能，循环伏安法在0.005V/s扫描速率下测得材料的比电容值为466.2F/g，以其为正极组装的超级电容器也获得了较好的各项电化学性能，在1mA/cm2的电流密度下比电容值为57.12F/g。\n 相比于传统的高温固相法和成膜法，在静电纺丝法制备的LiFePO4/C复合电极材料中，碳一部分以包覆的形式覆盖在LiFePO4粒子外表面，另一部分以碳纤维的形式贯穿连接各LiFePO4/C粒子，这种结构大大降低了复合材料的内阻，提高复合材料的导电性能，有助于复合材料比电容值的提高。

关键词： 锂离子电池   正极材料   合成工艺   性能指标  

摘要： LiFePO4作为锂离子电池正极材料具有较高的理论比容量(约170mAh/g)、稳定的放电平台、可靠的安全性以及原料资源丰富、价格低廉等特点而为广大研究者所关注,已成为最有前途的锂离子电池正极材料之一。具有良好电化学性能的橄榄石型LiFePO4正极材料主要来自人工合成,目前其合成方法众多,较常用的有高温固相反应、水热法、溶胶凝胶法、沉淀法、碳热还原法等。但无论采用哪种合成方法,对于材料的晶化、颗粒和形貌的控制都采用高温烧结来完成,所以烧结过程的工艺条件对材料性能的影响至关重要。\n 本文从实际应用出发,对烧结方式、烧结温度等条件对材料性能的影响进行了研究。对LiFePO4/C复合前驱体,分别采用静态氮气气氛、动态氮气气氛及静态真空三种烧结方式进行碳热还原合成LiFePO4/C复合正极材料。采用XRD、TEM、CV和充放电循环测试等方法表征和分析材料的结构、形貌和电化学性能。结果表明,不同烧结方式对所得材料的结晶度、晶粒大小、碳含量、反应温度以及电化学性能均有显著影响。真空烧结得到的材料结晶度高,而动态气氛烧结对材料Li+扩散能力的提高和颗粒的减小具有更积极的影响。另外动态气氛烧结可以实现500℃低温烧结且材料表现出优异的电化学性能。0.5C循环首次放电比容量为163.4mAh/g,50次循环后容量保持率为99.02%。\n 采用不同碳源合成的LiFePO4/C材料的电化学性能表现出明显的差异性,而这种差异性主要是由材料中剩余碳的结构不同所引起的。以Fe2O3,Li2CO3,NH4H2PO4为原料,首次采用机械活化的天然石墨为还原剂和碳源,采用碳热还原法一步合成LiFePO4/(无定形碳+石墨(C+G))复合材料。使用不同的检测手段测试材料的理化性能和电化学性能。结果表明,机械活化的石墨具有无定形碳和石墨两种形态,无定形碳保证了将三价铁还原到二价,而石墨化碳则在提高材料导电性的同时使LiFePO4的容量性能和倍率性均得到显著提高。