关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸亚铁锂   碳包覆   高温固相法   微波法  

摘要： 因橄榄石型LiFePO4正极材料具有工作电压高、比容量大、无毒性、对环境友好、安全稳定以及价廉等优点,近年来受到众多科研工作者的广泛关注和深入研究,并被视为最具发展潜力的锂离子电池正极材料。但是纯相LiFePO4正极材料的本征电子电导率和锂离子扩散系数极低,不能单独使用,常常需要通过体位掺杂或包覆改性,来改善LiFePO4的电化学性能。 本文分别采用高温固相法、微波法、高温固相-微波结合法制备LiFePO4正极材料。通过优化制备工艺以及探讨适宜的碳包覆工艺,以提高LiFePO4的电子电导率和锂离子的扩散系数,并结合电学性能、物理性能及材料形貌等表征测试手段对材料的电化学性能做了较详细的研究。 1、通过高温固相法制备了LiFePO4和LiFePO4/C复合材料,考察了不同锂源、不同焙烧温度、不同焙烧时间、不同烧结压力对材料电化学性能、表面形貌、晶体结构的影响,并确定了最佳的制备工艺条件。同时探讨了不同碳源、不同碳包覆方式以及不同碳包覆量对材料的电化学性能、形貌结构、振实密度的影响,并确定了最佳的碳包覆工艺。即：以Li2CO3为锂源;以蔗糖为碳源;焙烧温度720℃;焙烧时间10h;升温速率10℃/min;前驱体烧结阶段采用负压烧结,烧结压力为-0.09MPa;二次碳包覆碳量为3%时,产品的首次放电比容量为160.3mAhg-1,20次循环后放电比容量为152.4mAhg-1,容量保有率为95.1%。 2、针对多模腔微波炉特性,设计了相关实验,确定了微波功率、微波烧结时间与烧结温度的关系。实验发现,微波间歇烧结比连续烧结更有利于改善材料的电化学性能,防止产品的过烧结。当微波功率为500W,烧结7min,休息2min,再烧结7min制备的材料的首次放电比容量为93.99mAhg-1,20次循环后放电比容量为83.68mAhg-1,容量保有率为89%;当碳包覆量为8%时,材料的首次放电比容量为102.23mAhg-1,20次循环后放电比容量为97.46mAhg-1,容量保有率为95.3%。 3、在前两种合成方法工艺优化的基础上,进一步考察了高温固相-微波结合法制备材料的电化学性能、表面形貌和晶体结构,并探讨了不同碳包覆方式以及不同碳包覆量对材料的电化学性能、形貌结构、振实密度的影响,最终确定了最佳的合成制备工艺,其材料的振实密度为1.27g/cm3,首次放电比容量达到124.6mAhg-1,20次循环后仍有112.3mAhg-1,容量保有率为90.1%。

关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   电化学性能  

摘要： 本论文采用水热合成法,以FeSO4、H3PO4和LiOH为原料合成磷酸铁锂,应用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对材料的结构和形貌进行表征,利用恒电流充放电方法磷酸铁锂的电化学性能,研究了合成条件如合成温度及合成时间对磷酸铁锂形貌及其电化学性能的影响。研究结果表明：合成温度对磷酸铁锂的形貌有很大影响,以130℃为界,分别合成出针状和菱形片状两种不同形态的磷酸铁锂。菱形片状的磷酸铁锂的充放电性能比针状结构的要好。室温下以0.1C倍率充放电,针状结构和菱形片状的磷酸铁锂材料首次放电比容量分别可达到57mA·h/g和106mA·h/g。针状结构的Li3Fe2(PO4)3,由于其Fe和P04的配比失衡导致容量的减少。

关键词： 电池管理系统   磷酸铁锂电池   SOC   修正型安时法   新能源汽车  

摘要： 伴随着能源危机和环境污染问题的日益告急，同时人们生活水平的提高，越来越多的家庭选择购车，无形中推动着全球汽车产业的发展，纯电动汽车的研究也越来越受到重视。随之产生的还有电池管理系统。电池管理技术就是通过实时检测电池状态，并据此提供电池（组）的优化使用方法，保障其使用的安全性和长寿命;提高车辆运行的效率、驾驶的舒适性，实现电池容量和能量利用的高效性。 本论文来源于工信部国家电子产业发展基金项目，在该项目的支撑下，研究适用于磷酸铁锂动力电池管理系统以及SOC估算方法。 本文首先介绍了本课题的研究背景，阐明本课题的选题意义与研究内容。与此同时，回顾了电动汽车的发展历史以及动力电池的现状，并分析了目前国内外电池管理系统的研究现状，指出电池剩余电量的估计在电动汽车动力电池管理系统中的重要性。综述了本文的主要研究内容，包括电池管理系统的功能，磷酸铁锂电池特性的分析以及SOC估算方法的研究。 本文在第二章和第三章中，重点研究磷酸铁锂锂电池的电压、温度，效率，老化等特性，并针对其特性设计SOC的估算方法，为更好的估算电池组的剩余电量提供优化方法。第四章，针对磷酸铁锂电池在充放电过程中电压特性呈现出一个平台期，通过比较扩展卡尔曼滤波算法与无味卡尔曼滤波算法的优缺点，最终采用无味卡尔曼滤波算法，对电池建模处理此时SOC。第五章，分析了算法实现的硬件和软件平台，根据磷酸铁锂电池所具备独有特性，以及其显著特点，在实验中通过对本文SOC估算方法与Ah法和卡尔曼滤波方法比较得出估算误差和估算精度，实验结果证明该方法可行性、有效性与精确性。最后总结全文。

关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   天然产物   碳包覆  

摘要： 橄榄石型LiFePO4被认为是一种较理想的锂离子电池正极材料,具有适中的电位平台、价格低廉、环境友好、比容量高、循环性好等优点,但极低的电导率影响其倍率性能,阻碍了商业化发展。因此,如何提高其电导率成为近年来研究的热点。为了解决这一问题,目前主要通过碳包覆和金属离子掺杂等措施来提高LiFePO4材料的导电性,进而改善其电化学性能。本文在对锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展全面综述的基础上,采用高温固相法和电化学法制备LiFePO4/C复合材料,并对其结构和电化学性能进行详细研究。 本文以Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4为原料,天然产物为碳源,采用高温固相法制备LiFePO4/C复合材料。通过X射线衍射(XRD)、电镜扫描(SEM)、恒电流充放电测试及循环伏安法(CV)等手段对该材料的结构、微观形貌和电化学性能进行分析研究。结果表明,750℃煅烧温度下保温14h制备的LiFePO4/C复合材料具有较为完整的晶体结构和良好的微观形貌。与未包覆碳的LiFePO4材料相比,XRD和SEM分析表明,天然产物包覆改性不仅不会改变该材料的晶体结构,还能使晶体颗粒变得细小均匀。在包覆碳材料中,木质素的改性效果最为理想,其包覆量为0%、5%、8%、10%时制备的LiFePO4/C复合材料其首次放电容量分别为83mAh/g、130.5mAh/g、150.2mAh/g、143.7mAh/g。CV测试表明,木质素包覆量为8%改性的LiFePO4/C复合材料其锂离子扩散系数为1.56×10-8cm2/s,说明该材料具有良好的可逆性。 以Li2CO3、FePO4·2H2O、木质素摩尔比分别为1.05：2：2、1.05：2：3、1.05：2：4的三种原料配比,采用高温固相法制备LiFePO4/C复合材料。XRD分析表明,三种原料配比制备的复合材料均具有LiFePO4的晶型结构,其中配比为1.05：2：3制备的复合材料具有最优的电化学性能,其首次放电容量为143mAh/g,经过30次循环后放电比容量仍有139.3mAh/g,说明材料的循环性能较好。CV测试表明,其锂离子扩散系数为8.9×10-9cm2/s,比二价铁源FeC2O4·2H2O制备的复合材料的锂离子扩散系数低。 以水或无水乙醇为溶剂,NH4H2PO4、锂盐和纯铁为主要原料,采用电化学法制备LiFePO4前驱体,再经木质素包覆处理后高温煅烧制备LiFePO4/C复合材料。XRD分析表明,LiFePO4/C复合材料均具有单一的橄榄石型晶体结构。SEM分析表明,在无水乙醇溶剂中制备的LiFePO4/C复合材料的粒径细小且分布均匀,且具有优越的高倍率充放电性能和良好的高循环寿命,在0.1C、0.2C、0.5C、1C.2C的放电倍率下其首次放电比容量分别为153.6mAh/g、140mAh/g、130.5mAh/g、121.6mAh/g、114.5mAh/g,在0.1C放电倍率下材料经200次循环后放电比容量仅衰减了3%。CV测试表明,该材料的锂离子扩散系数为2.8×10-8cm2/s,比高温固相法制备的复合材料的锂离子扩散系数更大。电化学法制备的LiFePO4正极材料具有良好的电化学性能,因而该方法具有广阔的发展前景。

关键词： 磷酸铁锂   草酸   柠檬酸   LiFePO4/C  

摘要： LiFePO是目前锂离子电池中最具潜力的正极材料之一。由于其自身具有的诸多优点：比较高的安全性、低廉的成本、优良的高温性能，绿色环保等优点，因而其已经成为国内外研究的热点材料。但是LiFePO也有其自身的缺点：较低的电子电导率以及锂离子迁移速率，这些都严重得影响了其电化学性能，影响了其在锂电池中的应用进程。本文用共沉淀法制备前驱体FePO，并用草酸和柠檬酸为碳源，氢氧化锂为锂源，运用凝胶法制备了颗粒尺寸小，粒径分布窄且颗粒尺寸比较均一地呈球形的LiFePO，从而来提高其电化学性能。 在合成前驱体FePO阶段，通过对沉淀剂的选择、溶液的pH、氨水添加速度、磷酸用量和陈化时间这些参数进行了优化试验。试验结果表明，其合成最佳工艺为用氨水作为沉淀剂以1.4ml/s的速度添加，使溶液的pH为3.5，磷酸用量与硫酸亚铁用量的摩尔比成1:1，陈化时间10min。 在混合制作凝胶阶段，通过对加水量、草酸和柠檬酸的比例、碳源的选择、搅拌凝胶时间、干燥凝胶温度、混合方式和原料的添加顺序这些因素进行了优化试验的研究。结果表明，每摩尔前躯体放250g水，草酸和柠檬酸的摩尔比是1:0.67，先将柠檬酸溶于水，再分别按顺序加入草酸、氢氧化锂和前驱体FePO并且搅拌凝胶15h为理想的工艺流程。本课题中干燥凝胶的三个温度对LiFePO基本没什么影响。在碳源的选择上，随着蔗糖量的逐步增加颗粒的形状变得更规则，粒径均一并且尺寸也逐步减小;在相同的影响因素下蔗糖的加入对于颗粒的分散性的改善要明显强于PEG;碳源的加入对于LiFePO颗粒的分散性基本没有改善。 在热处理阶段，我们通过对煅烧温度、升温制度和保温时间来研究其对粉体的影响。试验结果表明，随着温度的升高，颗粒的粒径也随之增大，表面也变得更加光滑，从700oC开始颗粒出现烧结的现象;升温速率较快的时候可以得到细小的晶粒，而升温速率较慢时可以得到分散性较好的晶粒;随着保温时间的延长颗粒的尺寸也在随之略有增加，不过形状越来越规则，呈球形。

关键词： 磷酸铁锂   锂离子电池   高倍率性能   比容量   核壳结构   二次微球  

摘要： 随着电动汽车的应用以及太阳能、风能等清洁能源存储需求的增大,锂离子电池正极材料目前成为人们研究的热点。其中,LiFePO4正极材料以其结构稳定、安全性能好、资源丰富等优点而成为动力锂离子电池的首选正极材料。但是在实际应用中,仍然存在能量密度低和低温性能差等问题。本文针对这些实际中的问题,采用高能球磨一步固相法合成了超细颗粒的LiFePO4,研究了核壳结构LiFePO4/C的性能,探索了水热法合成二次微球结构的LiFePO4/C材料。 本着提高材料比容量和振实密度的目的,采用高能球磨一步固相煅烧法合成了颗粒细小的LiFePO4材料,通过研究煅烧温度对其电化学性能的影响,确立了LiFePO4的最佳煅烧温度550℃。通过电化学性能的分析,发现其初始容量很高,但是在最初的几个循环里容量衰减很快。通过CV和阻抗分析其衰减的原因,是由于没有碳源的包覆,细小的活性物质直接暴露于电解液中,二价铁离子易溶于电解液中而造成容量的衰减。 针对容量衰减的原因,在上述合成方法的基础上,以聚乙烯醇为碳源对材料进行包覆,合成出了颗粒尺寸均匀的纳米LiFePO4/C正极材料,其碳膜包覆完全、均匀。LiFePO4/C正极材料在1C、5C、15 C和20C时的比容量分别是159 mAhg-1、141mAhg-1、124 mAh g-1和112mAhg-1。即使在30C时,它仍有很高的比容量107 mAh g-1。,且1000次循环后容量没有衰减。通过CV分析计算得材料的锂离子的扩散系数分别是2.42×10-11cm2 s-1和2.80×10-11 cm2 s-1。交流阻抗谱和恒电流间歇滴定法也用来计算LiFePO4/C材料中锂离子的扩散系数,它在10-11至10-14cm2s-1范围内。此外,它在低温-20℃下在0.1C、0.5C和1C时的放电比容量分别达122mAhg-1、90 mAh g-1和80 mAh g-1。 采用简单易控制的水热法,以廉价的三价铁盐为铁源,合成了二次介孔微球LiFePO4/C材料。这种独特的等级结构微球能够紧密堆积,具有较高的振实密度1.5 g cm-3,同时介孔有助于电解液的进入微米球内部,有助于电解液与活性物质的充分接触,具有较高的电化学性能。其在1C、5C、10C和20C时的比容量分别是137 mAh g-1、118 mAh g-1、109 mAh g-1和102 mAh g-1。

关键词： 磷酸铁锂   碳纳米管   锂离子扩散系数   超声波分散   微波固相合成法  

摘要： 在已知的嵌锂型锂离子二次电池正极材料中,橄榄石型LiFePO4因其制备成本低、循环寿命长、安全性能高和对环境友好等优点而被认为是锂离子动力电池的最佳正极材料之一。然而,LiFePO4具有较低的电子导电率和离子传导率,这一缺陷阻碍了LiFePO4的商业化发展。目前,对LiFePO4的锂离子传导机制研究都采用传统的方法,例如循环伏安法和交流阻抗法等,但是这些方法对于嵌入型电极,特别是LiFePO4嵌入型两相转化的电极过程,是否适用,还未有人系统地研究过,本文从LiFePO4的嵌锂机制出发,系统地研究了LiFePO4的锂离子传导机制。另外,当前在改善LiFePO4的电子导电率和离子传导率方面已经取得了较大的进展,但对碳纳米管包覆改性方面还未有全面的研究,本文对碳纳米管包覆改性LiFePO4做了比较全面的研究。主要的研究成果如下。 研究了磷酸铁锂的电极动力学过程,电化学可逆性能是评价电池材料的重要参数。本文采用循环伏安法测定的电势扫描曲线来判断交换电流密度的大小,从而简便地判断电池材料的电化学可逆性能的优劣。 研究了循环伏安法(CV)、恒电位间歇滴定法(PITT)、恒电流间歇滴定法(GITT)和交流阻抗法(EIS)四种常用的锂离子扩散系数的测定方法,结果表明,掺杂碳纳米管有利于提高磷酸铁锂的锂离子扩散系数。通过对不同测定方法的比较分析发现其中的不足之处。循环伏安法不能测定任意充放电状态下锂离子扩散系数,其余三种测定不同嵌锂程度的锂离子扩散系数均出现极值现象,这与实际的磷酸铁锂充放电曲线相矛盾。针对此现象,本文根据磷酸铁锂的锂离子嵌锂机制,即锂离子在正极材料的迁移过程与非平衡载流子迁移过程相似,引入非平衡锂离子概念,提出了测定锂离子扩散系数的修正方法。求解恒流放电时的稳态扩散方程,可得到非平衡锂离子浓度与电流成正比。根据LiFePO4材料中的锂离子浓度与电势差的关系,可以近似得到非平衡锂离子浓度变化与电势差变化的关系式,利用电流阶跃稳态法可以测得浓度变化引起的电势差,然后求得锂离子的电化学扩散系数。采用修正的方法测定的LiFePO4/MWCNTs的锂离子扩散系数与CV、PITT和GITT方法测试值的数量级大致相同,但不会出现极值现象,因此更能体现出锂离子在LiFePO4正极材料的动力学行为。研究得出的结论能为磷酸铁锂的制备、改性和测试提供理论上的指导。 研究了高能球磨法对磷酸铁锂进行碳纳米管包覆改性。掺杂不同管径碳纳米管的LiFePO4电极具有良好的充放电特性和稳定的充放电平台。其中,掺杂碳纳米管管径为60-100nm、长度为L=1-2umm、纯度>95wt%、掺入比例为10%的电极材料在容量和循环性能上表现最优。在常温0.1C充放电,该电极充电比容量达到136mAh/g,放电比容量为129mAh/g,效率为94.8%。经20循环后放电比容量为123.5mAh/g,容量损失4%,循环10次后,容量趋于稳定。 研究了球磨时间优化,掺杂相同的碳纳米管,12h球磨制备的材料充放电比容量最大,分别为132.8mAh/g和126.3mAh/g,首次充放电库伦损失4.9%,结果表明,延长球磨时间能更有效地分散碳纳米管。但是16h球磨的材料电化学性能反而下降,原因高能球磨会破坏碳纳米管,球磨时间过长会破坏碳纳米管越多,在碳纳米管的断裂部位的碳原子会于锂离子发生不可逆反应,导致电化学性能下降。 研究了超声波振荡分散法对磷酸铁锂进行碳纳米管包覆改性。采用的碳纳米管参数为管径φ=60-100nm,长度L=1-2umm,纯度>95wt%,掺入比例为10%。SEM测试显示,超声波功率越大,碳纳米管分散性越好。电化学测试表明,电极材料的可逆性能随超声波振荡功率增大而增加；在室温下(20℃)振荡60min,100%功率制备的材料充放电比容量最大,分别为138.1mAh/g和132.2mAh/g,首次充放电库伦损失4.3%。 研究了超声波振荡环境温度优化。SEM测试显示,环境温度越大,碳纳米管分散性越好。电化学测试表明,在20℃至60℃范围内,电极材料的可逆性能随振荡环境温度增大而增加,充放电比容量增加,60℃至80℃时材料可逆性能不再增加,充放电比容量反而减少,随着温度升高,首次库伦损失有所增大。出现这种现象的原因是因为碳管分散使得活性增加,部分碳原子与锂离子结合较稳定,导致放电时不能脱锂。60℃制备的材料充放电比容量最大,分别为145.4mAh/g和137.9mAh/g,首次充放电库伦损失5.2%。因此,考虑到整体性能和节能效果,超声波制备LiFePO4/MWCNTs的最佳温度是60℃附近。 研究了多壁碳纳米管酸处理,结合超声波振荡分散法对磷酸铁锂进行碳纳米管包覆改性。碳纳米管的规格为直径60-100nm,

关键词： 磷酸铁锂   磷酸铁   均相沉淀法   碳热还原法   锂电池  

摘要： 磷酸铁锂(LiFePO4)因其原材料来源广、理论比容量高、材料结构稳定、循环性能优良且完全没有环境污染,成为最具发展前景的锂离子正极材料。本文在简要综述锂离子电池材料及正极材料发展现状的基础上,以磷酸铁锂为研究对象,对合成工艺进行了研究。本研究首先采用均相沉淀法制备前驱体磷酸铁,再通过碳热还原法制得LiFeP04。应用SEM、XRD、热重分析及电化学手段对产物进行形貌、结构表征及性能测试。 在前驱体的制备过程中,考察了摩尔比(PO43-:Fe3+)、反应液中Fe3+浓度、Fe3+滴加速度、反应温度及表面活性剂用量等对磷酸铁纯度及形貌的影响。结果表明,当摩尔比(PO43-:Fe3+)为4、Fe3+滴加浓度0.4mol/1、滴加速度33.33ml/h、反应温度95℃以及PEG用量3%时,所制备的前驱体颗粒不仅分散性良好、平均粒径2μm且呈类球形。 在磷酸铁锂的制备中,主要考察了不同前驱体对其电化学性能的影响。结果表明,前驱体与锂源、碳源混合后经过煅烧制备的磷酸铁锂都具有一定的电化学性能,其中在优化条件下制得的磷酸铁为前驱体制备的磷酸铁锂,在0.2C充放电倍率下,其首轮放电比容量高达132mA·h/g,经过20次循环后,放电容量仍有129mA·h/g,循环性能优良。

关键词： 等离子体处理   锂金属   碳负极   磷酸铁锂   OER催化剂  

摘要： 本课题采用等离子体活化商用锂电池隔膜再用磺化方法处理活化的隔膜和等离子体引发接枝技术,分别在商用锂电池隔膜表面成功接枝磺酸根基团和甲基丙烯酸甲酯基团。通过对用改性隔膜组装的锂对称电池进行恒流充放电测试、循环伏安测试研究表面改性处理隔膜对锂金属电极电化学行为的影响,实验结果显示,隔膜表面接枝的磺酸根基团可有效抑制循环过程中锂金属电极表面枝晶的形成,有利于促进锂金属电极表面形成结构稳定的SEI膜,从而提高锂二次电池中锂金属负极材料的循环性能和电池的安全性能。 通过研究改性隔膜对碳负极、磷酸铁锂材料电化学性能的影响,结果显示,改性后的隔膜能提高碳负极与磷酸铁锂电极的充放电容量,特别是接枝了磺酸锂后对磷酸铁锂的2C放电容量有明显提高,但是对石墨电极的高倍率充放电容量和高倍率循环性能改善效果不佳。 本课题通过共沉淀法合成了一系列的混合型OER催化剂材料,并对合成材料所制备的电极进行了线性扫描（LSV）、循环伏安（CV）、恒压极化、交流阻抗（EIS）、交流伏安等电化学测试,并对电极材料进行了XRD、SEM表征。分析所得数据,得出了Ni/Co二元体系、Co/Pb二元体系、Ni/La二元体系、Co/Ni/La三元体系氧析出电极材料的最佳组分配比。

关键词： 磷酸铁锂电池   电池管理系统   神经网络   剩余电量   电量均衡  

摘要： 为了缓解能源危机和改善环境污染问题，世界各国和各大汽车生产企业都在大力研究和发展电动汽车和混合动力汽车。作为混合动力汽车的功能单元，电池管理系统的作用是采集动力电池的电压、电流、温度等外特性，估算电池剩余电量以及实时与整车控制器进行通信。能够显示汽车的续航里程、确保行车的安全性以及延长电池的使用寿命。所以研究电池管理系统具有重要意义。 论文首先介绍了混合动力汽车及电池管理系统的现状及未来发展趋势，然后分析和研究了磷酸铁锂的工作原理及充放电特性。在分析研究现有电池荷电状态(SOC)估算方法的前提下，建立基于径向基函数神经网络电池模型估算荷电状态，并且对模型进行测试与仿真。接着设计电池管理系统的硬件电路和软件程序，硬件电路的主控芯片是Cypress公司的CY8C5588可编程片上系统，具体电路包括电压检测电路、电流检测电路、温度检测电路、均衡电路以及CAN通信电路等功能模块。软件上首先设计了系统总体流程，然后又分别设计了外特性采集、SOC估算、均衡、故障诊断和通信子模块流程。最后简要介绍了搭建的实验台架，并对实验设备的组成和实验方案做了相应说明。对电池和管理系统在实验台架上进行大量的实验，验证系统的采集、均衡控制、通信及SOC估算等功能。