关键词： 荷电状态   磷酸铁锂电池   电池模型   参数在线估计   非线性参数估计  

摘要： 近几年出现的磷酸铁锂电池，以其高倍率充放电能力、长循环寿命、高安全性和无毒环保等优势得到了广泛的应用，逐渐成为电动车动力电池的首选。磷酸铁锂电池荷电状态（stateofcharge，SOC）估计的准确性决定了储能系统的寿命和工作效能，本文就磷酸铁锂电池SOC非线性参数估计方法，及相关模型中电池容量和开路电压的在线测量问题，进行了针对性的研究。 针对电池等效电路模型，通过实验数据分析了模型参数对SOC估计精度的影响，提出了一个简化的估计模型。该模型在状态方程中去除了状态变量SOC，只估计电池极化电压，并通过电池的极化电压计算电池开路电压（OpenCircuitVoltage,OCV），进而估计出电池的SOC。在不同工况下，通过扩展卡尔曼滤波、无迹卡尔曼滤波和粒子滤波，对SOC估计方法进行了验证。 在实际应用中，电池容量会随温度漂移，随循环次数增加而减少，导致SOC的估计产生较大误差。通常情况下，只能进行完整放电实验才能获得电池容量的准确值，而无法在线修正电池容量。针对这一问题，在电池使用过程中，通过非线性的扩展卡尔滤波法和线性的安时法同时对电池SOC参数进行估计，计算等时间间隔的SOC差值。通过SOC定义，找到了两种方法SOC差值的对应关系并给出扩展卡尔滤波估计结果的有效性判据，以此提出了电池容量的计算公式，解决了电池容量的在线估计问题，从而进一步提高了SOC的估计精度。 电池的OCV参数通常只能通过长时间空载静置来获取，同时电池的不一致性也必然导致通过样本电池获取的OCV测量结果与实际电池模型OCV参数存在误差，从而影响实际电池的SOC估计精度。针对这一问题，基于电化学理论，分析了极化电势对OCV参数测量中的影响，提出利用相邻时间间隔的电池端电压和负载电流代入电池等效电路模型的端电压回路方程，求解出电池电阻的欧姆极化、电化学极化和浓度极化超电势之和，取端电压和超电势的差值，再通过平滑滤波消除电池电容极化超电势变化的影响，进而得到电池的开路电压，避开了每种极化超电势的单独估计。该方法无需电池静置状态，实现了电池开路电压的在线估计。 电池研究不可避免要进行大量实验，一个自制的实验系统更加有利于电池实验的更新和优化。考虑到校验、实验和实际应用的差别，分别搭建了精度由高到低的若干电池实验系统，用高精度设备校验、用外购设备搭建电池特性实验平台、用自制设备搭建应用系统并验证实际应用效果。利用不同的平台进行了大量的电池实验，得到电池特性数据并进行分析。平台的搭建为理论分析奠定了基础且促进了算法的实际应用。研制了多功能采集板，并确定了符合精度要求的电压和电流测量方案；同时，为考察算法在低精度采集系统中的应用效果，本文将扩展卡尔曼SOC估计方法移植到DSP开发板上，与实验系统SOC估计结果对比，验证SOC算法的可移植性和实用性。

关键词： 特殊形貌   磷酸铁锂   纳米材料   溶剂热  

摘要： 具有特殊形貌的磷酸铁锂（LiFePO4），由如纳米棒，纳米线，纳米片等一级结构组成的球形LiFePO4，因具有特殊结构和高的比表面积，被认为是理想的锂离子电池正极材料。因此，这类具有特殊形貌的纳米LiFePO4的合成研究受到了越来越广泛的关注。尽管有一些关于溶剂热法制备纳米-微米结构的磷酸铁锂的研究报道，但是尚未检索到采用溶剂热法制备由纳米结构组成的微米球形磷酸铁锂的研究报道。 本论文采用溶剂热法，合成出了一种由纳米纤维组成的微米球形磷酸铁锂。具有该形貌的磷酸铁锂有良好的电化学性能，在0.1C，0.5C，1C倍率下的首次放电比容量分别为142.4mAh g-1，123.5mAh g-1，107.2mAh g-1，且具有良好的电化学稳定性。 研究了反应温度及溶剂组成对于材料的形貌及性能的影响，发现最适宜的反应温度为140oC，最佳溶剂组成为水与1,2-丙二醇的体积比为1:5。在最优反应条件下制得的磷酸铁锂材料在0.1C倍率下的首次放电容量可达163.9mAh g-1，最大值为164.9mAhg-1，经过20次循环之后，放电比容量仍然能达到164.1mAh g-1。样品材料在0.5C，1C和2C下的首次放电比容量分别为147.1mAh g-1，129.1mAh g-1和114.0mAh g-1。可见这种由纳米纤维组成的微米球状磷酸铁锂材料具有较优的电化学性能。 本文还研究和提出了上述纳米纤维组成的微米球形磷酸铁锂的形成机制，可能的形貌生长机制为：首先，原料在前驱溶液里形成磷酸铁锂晶核；然后由于醇溶剂效应，晶核会线性生长形成纳米纤维；最后，为使系统总能量最小，磷酸铁锂纳米纤维会聚集在一起，并根据溶剂组成和温度的不同而按不同的取向整齐排列组装成球形或者蝴蝶结形。 考察了掺杂Ni与使用三元溶剂对于特殊形貌磷酸铁锂的结构、形貌及性能的影响。实验发现：掺杂Ni后会形成漂亮的形貌，但是其性能却有所降低，LiFe（1-x）NixPO4（x=0.01，0.02和0.03）样品首次放电比容量分别为133.8mAh g-1，63.8mAh g-1和34.1mAh g-1。主要原因在于掺镍后，材料有变实心化的趋势。尝试在水/丙二醇溶剂中掺入粘度更高的甘油,可制得由纳米片组成的多孔微米球形，球形非常漂亮，但遗憾的是其常量并不理想。溶剂中水，1,2-丙二醇与丙三醇体积比分别为1:4.2:0.8，1:3.3:1.7和1:2.5:2.5所得样品的首次放电容量分别仅为91.4mAh g-1，74.4mAh g-1和54.8mAh g-1。容量不高的原因尚有待进一步地探索和研究。

关键词： 磷酸铁锂电池   SOC   电池模型   扩展卡尔曼滤波  

摘要： 随着我国经济的飞速发展，预计在未来几年内，中国将成为全球最大的汽车保有国。与此同时，世界范围内的能源危机与环境保护问题将与此发展势头产生不可调和的矛盾。在此背景之下，清洁能源的开发和使用问题已经迫在眉睫。电动类交通工具由于环保且节能，已成为未来汽车的发展方向，是世界各国争相研究和发展的热点。 由于技术上的日趋成熟，新型的磷酸铁锂电池由于具有安全稳定、无记忆效应、充/放电曲线平坦、循环次数高、绿色环保、成本低廉、容量高、适用温度范围宽、电压稳、可以大电流进行快速充/放等诸多优点，而正在快速的取代传统的蓄电池，成为未来车用电池的主流。 电池的荷电状态（SOC）准确快速的估计已经成为电源管理系统的一项关键技术，对电动类交通工具的控制及电池本身都具有重要的意义。而这一切都与电池模型的建立及估计算法的选择有着密切的关系。 本文采用的一阶及二阶RC模型能简洁有效地描述电池内部复杂的极化效应，并能充分地考虑了电池充/放电方向及SOC当前大小对模型参数的影响。在此基础之上，本文又采用了复合脉冲功率特性实验（HPPC Test）对模型的参数进行了辨识，并得出了相应的参数。 磷酸铁锂电池由于在充/放电过程中内部的各种复杂变化的存在，可以看成是一个典型的非线性系统。因此，本文选用了扩展卡尔曼滤波（EKF）法来估计电池的SOC。EKF法能做出当前SOC的最优估计，并适合大电流且电流波动剧烈的动态系统，因而十分适合于磷酸铁锂电池的各种实际应用中的复杂工况。 整个SOC估计系统的实验平台设计包含了硬件和软件两大部分。硬件部分以具有双串口的STC12C5A60S2为主控单元;电流通过霍尔传感器ACS712采集，并经AD7734进行A/D转换后以SPI方式传给主控单元;充/放电电流的大小通过电子负载FT6304A来控制;主控单元通过串口1控制FT6304A;电压及温度通过MAX17830采集，并以I2C的方式传给主控单元;主控单元通过串口2与上位机之间通讯。软件部分主要包括上位机软件和下位机软件。上位机软件主要实现不同工况的控制;下位机软件根据上位机软件的不同工况控制指令而实现电池相关参数的采集控制及充/放电方向的转换和充/放电电流大小的调节。 文章的最后针对恒流放电、1015及UDDS等三种典型工况下的SOC估计值与作为标准的Ah法的估计结果进行了比较，并分析了在各种情况下误差的大小及产生原因。

关键词： 磷酸铁   磷酸铁锂   乙醇-水体系   电化学性能   均相沉淀法  

摘要： 锂电池正极材料LiFePO4具有原料丰富、价格低廉、放电容量大(170mAh·g-1])、循环寿命长、环境友好等优点。目前,锂离子电池使用的LiFePO4粒径一般在5 μm左右,较大颗粒的LiFePO4中Li+扩散困难,扩散系数低,电化学性能不够理想。FePO4是制备LiFePO4的骨架材料,只有超细(纳米)FePO4才可能制备出超细(纳米)LiFePO4。本论文研究了超细(纳米)磷酸铁的制备工艺。本论文对传统的均相沉淀法进行合理改进,以FeSO4·7H2O为铁源,H3PO4为磷源,引入乙醇-水体系,制备FePO4。通过单因素与正交试验,探讨了加料方式及加料速度、表面活性剂种类及用量、磷铁摩尔投料比、反应终点pH、干燥方式、初始反应物浓度、反应温度、反应时间、搅拌速度、乙醇用量及煅烧温度等因素对磷酸铁粒径大小和形貌结构的影响,并最终确定制备磷酸铁的最佳工艺条件为：先加H3PO4, Fe2(SO4)3以5 mL·min-1速度滴加,分散剂为溶液质量0.4‰的C,磷铁比为1.4：1,反应终点pH为1.9,干燥方式为喷雾干燥,反应物浓度为1.0mol·L-1,反应温度为40℃,反应时间为2 h,搅拌速度为2500r·min-1,乙醇用量为25%,煅烧温度为450℃。最后,用自制超细(纳米)磷酸铁采用高温固相碳热还原法制备超细(纳米)LiFePO4/C复合材料。采用TG-DSC、FT-IR、XRD、粒度分布分析、SEM、振实密度测定、比表面积测定、含C量测定等表征对材料进行分析,并将LiFePO4/C复合材料组装成2032型纽扣电池,通过蓝电充放电测试仪(CT-2001-A-5V20mA)对模拟电池进行电化学性能测试。样品的FT-IR和TG-DSC分析结果表明,试验制得的FePO4·xH2O含2个结晶水,为FePO4·2H2O,样品在120-200℃失去结晶水；样品的SEM和XRD分析结果表明无定型态的FePO4·2H2O样品煅烧后得到高纯的三方晶系结构的FeP04；样品的比表面积和振实密度测定结果表明样品煅烧前后比表面积和振实密度都增大。样品的粒度分布和SEM检测结果表明自制磷酸铁的晶型完整、团聚较少、粒径均匀,d(0.1)为110nm,d(0.5)为192 nm, d(0.9)为454 nm。FT-IR、XRD表征分析表明自制LiFeP04/C属于空间群号为Pmnb(62)正交晶系结构,纯度高,C包覆不影响LiFeP04的晶体结构；SEM表征可见LiFePO4/C复合材料为多边形晶体,粒径分布在80-300 nm,粒度分布窄,颗粒均匀,团聚现象很少；振实密度为1.3265-1.4351 g·cm-3。在不同倍率下的恒流充放电测试结果表明,该模拟电池具有较高较稳定的工作电压。在0.1℃时,首次放电克比容量为163.6 mAh·g-1;在1C时,首次放电克比容量为144.6 mAh·g-,循环200次后仍能保留容量98.76%。试验结果表明,本论文对传统的均相沉淀法进行合理改进,制得的超细(纳米)FeP04粒径均匀,分散性好,是三方晶系结构的高纯FeP04,晶型完整,可制得放电比容量高、充放电电压稳定、循环性能良好的LiFePO4/C复合材料。

关键词： 磷酸铁锂   微纳米结构   锂离子电池   合成   掺杂  

摘要： 自从1997年Padhi及其合作者第一次报道以来,橄榄石型磷酸铁锂材料作为最具前途的锂离子正极材料之一而受到了广泛的关注和深入的研究。磷酸铁锂因其比容量高(170mAh/g).成本低、安全性好、循环性能优异以及环境友好等优点特别适合用于电动汽车用动力电池、各种大功率电器用电池以及大规模能量存储等领域。但是,由于LiFePO4在室温下的电子电导率和离子导电率都相当低,导致其倍率性能较差。为解决这一问题,人们做了大量卓有成效的工作,包括在颗粒表面包覆导电碳层或导电金属层、元素掺杂、减小颗粒尺寸以及改善材料表面形貌等方法。 其中,电极材料的颗粒纳米化在高功率密度应用器件中得到了深入的研究。通过减小磷酸铁锂材料的颗粒尺寸,可以缩短锂离子的有效扩散距离,增大电荷载子的迁移表面积,从而有效提高材料的电化学性能。然而,颗粒纳米化容易对材料的堆积密度以及体积能量密度造成不利影响,再加上橄榄石LiFePO4结构的高各向异性,因此使得对颗粒形态的设计变得尤为重要。一般说来,具有微米尺寸的球形粒子更容易形成紧密堆积的阵列结构。因此,球状磷酸铁锂微纳米结构材料满足了高能量密度、高倍率性能锂离子电池的设计需求。 本文主要采用优化的碳热还原工艺,通过对金属氧化物前驱体即一次颗粒的设计与调控,一次性解决了高价铁源、颗粒纳米化、锰离子掺杂、球状形貌设计、原位碳包覆等技术问题,分别制得了粒径大小可控、颗粒分散均匀的球状LiFePO4/C微纳米复合材料以及球状锰掺杂LiFePO4/C微纳米复合材料。同时利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、热重分析仪(TGA)、X射线电子衍射(XRD)以及元素分析仪等测试手段对材料进行了表征,最后对材料进行了电化学性能测试,并分析了其充放电反应机理。主要工作如下： 1.采用热重分析、对比不同合成条件下产物的XRD谱图等手段,结合具体烧结条件对产物性能和形貌的影响,最终得出本文中LiFePO4/C微纳米复合材料的最佳合成工艺,即首先通过水热方法制备出尺寸可控的金属氧化物前驱体,然后将反应混合物在保护气氛下350℃预烧1h,最后7508煅烧6h,由此制得LiFePO4/C微纳米复合材料。使用该合成工艺制备出的LiFePO4C微纳米复合材料分散均一,结晶度高,电化学性能表现良好。材料在作为锂离子电池正极材料时,在0.1C的电流密度下首次放电容量可达155mAh/g以上；采用0.5C的电流恒流充放电500次后,容量保持率高达98.2%,显示出极好的循环稳定性。 2.采用优化的碳热还原工艺,通过控制前驱体的组成以及反应物的投料比,从而制得了不同锰掺杂含量的LiFePO4/C微纳米复合材料。通过对比不同锰掺杂含量LiFePO4/C微纳米复合材料的电化学性能得出,材料在锰掺杂含量为2%时显示出了极为优异的电化学性能,同比其他锰掺杂量的材料来说,其倍率性能最好,放电比容量最高,循环性能也最为优异。另外,我们还发现,当锰掺杂量为6%时,材料在同比材料中的具有出最高的放电中压,这对于电极材料以及锂离子电池的能量密度的提升有着非常积极的意义。

关键词： 电解液   低温   添加剂   磷酸铁锂   锂离子动力电池  

摘要： 新能源汽车对锂离子电池的电化学性能(例如充放电效率、倍率性能、安全性能等)提出了更严格的要求,同时要求新型的锂离子电池相对传统锂离子电池要有更宽的温度使用范围；在低温性能方面,传统锂离子电池已不能满足动力电池的使用要求。 锂离子电池的电解液是锂离子电池的重要组成部分,对电池的性能有很大影响。电解液在锂离子电池中的主要功能是传导锂离子和在负极形成优良的SEI(solid elecrolyte interface,固体电解质界面)膜；因此,要求电解液既要有较高的离子电导率,还要能形成薄而致密稳定的SEI膜；考虑到锂离子电池的实际使用情况,电解液还需要具有较宽的电化学稳定电位范围和使用温度范围等。 低温充放电性能是现有动力锂离子电池的主要短板；电解液优化对低温性能的影响至关重要。本论文主要涉及汽车用动力锂离子电池电解液的溶剂组分优化,添加剂的优化以及综合性能改善三个方面的内容： (1)电解液溶剂体系的研究表明,不同溶剂对电解液的电导率影响程度不同,大部分稳定范围影响大小排序为DMC>EC>EMC>DEC,而醋酸酯类溶剂如EA等对改善低温和倍率效果显著,但对长期循环性能和高温影响严重；通过DOE&混料实验设计,电导率、粘度、熔点等测试,确定低温最优的溶剂体系为：EC:EMC:DMC=30:50:20: (2)对成膜添加剂的研究表明,FEC形成的SEI膜具有更低的低温阻抗特性,最适合做本项目的基础成膜添加剂；特殊低温添加剂B的加入,对改善低温性能作用明显；FEC和B添加剂的同时使用,低温性能非常突出。 (3)为抑制FEC和B添加剂体系电解液的高温循环差的问题,开发了多款高温添加剂,研究表明在FEC和B添加剂的基础上加入添加剂MMDS,保证低温充放电性能的同时,其电解液体系的高温和长期循环性能也得到很大改善。 最后通过电解液的溶剂组分优化、添加剂优化以及综合性能改善三方面的改进,成功开发出一款动力电池用低温电解液,使用其电解液体系的锂离子电池既具有优异的低温充放电性能,长期循环和高温性能也得到较大改善,具有优异的综合性能。

关键词： 锂离子电池负极   电化学性能   正极材料   PEMFC   太阳电池   电源技术   燃料电池催化剂   锂空气电池   谐振变换器   蓄电池充电   磷酸铁锂   锂电池组   全钒液流电池   总索引  

关键词： 磷酸铁锂   水热法   反应条件   结构表征  

摘要： 以硫酸亚铁、氢氧化锂、磷酸为原料,采用水热法合成磷酸铁锂(LiFePO4)电极材料,并利用X-射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)等分析手段来对所制样品进行结构表征.分别探索了水热晶化时间、晶化温度以及水热反应釜填充度对LiFePO4结构的影响.结果表明,在本研究中LiFePO4的最佳合成条件为:晶化温度180℃,晶化时间24 h,填充度70%.

关键词： 磷酸铁锂   水热合成   微米颗粒   性能衰退   正极材料   锂离子电池  

摘要： 为深入研究大颗粒磷酸铁锂(LiFePO4)锂离子电池正极材料的性能衰退机理并据此改善其体积能量密度和功率密度,进而切实推进该材料在电动汽车、混合动力汽车和电站储能等领域的高效广泛应用,本文通过优化水热合成条件制备了粒径为2μm的均匀微米LiFePO4颗粒粉末.在未经任何改性(包覆或掺杂)的情况下,该材料表现出本征大颗粒LiFePO4典型的充放电和循环性能,可作为后续研究的代表样品进一步考察大颗粒材料相对纳米材料性能衰退的机制和根本原因,最终通过有的放矢地改性手段获得高密度、高能量和高功率的LiFePO4正极材料.实验结果表明,增加反应物浓度、水热温度和保温时间以及降低溶液pH值均有利于LiFePO4颗粒的长大.通过比较不同粒径的LiFePO4的电化学性能确证了其随颗粒尺寸的增大而衰退.当颗粒大小由0.7μm增加到16.5μm时,LiFePO4在0.1C倍率下的放电比容量由152mAh·g-1下降至80mAh·g-1.同时,1C倍率下的循环测试结果表明,颗粒尺寸越大,LiFePO4的容量衰减愈严重.

关键词： LiFePO4   正极材料   纳米结构   锂离子电池   简易合成   磷酸铁锂   材料制备   电化学性能  

摘要： Nanostructured LiFePO4/C cathode material was prepared by FePO4·2H2O/C precursor by in situ restriction *** synthesized LiFePO4/C cathode material presents a narrow distribution of nano-sized particles and exhibits an excellent electrochemical property with various *** facile synthesis route for the preparation of nano-sized LiFePO4 material has the particular advantage of simple synthesis process and low synthesis cost.