关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   碳包覆   吡啶环   核壳网状结构  

摘要： 近年来，随着资源紧缺、环境污染问题的日益突出，新能源尤其是以锂离子电池为代表的能源储能器件迅速发展，不断在电动汽车、医疗器械和通讯设备等领域代替镍镉、镍氢等传统蓄电池。磷酸铁锂因其具有诸多优点而被认为是能够代替钴酸锂成为下一代锂离子电池正极材料的首选。但是磷酸铁锂本身具有制备工艺复杂、导电性差和锂离子扩散慢等缺点，本论文旨在解决以上问题，改进了一种新型的沉淀-碳热还原法制备纳米磷酸铁锂，并从碳源和结构两方面对磷酸铁锂做了碳包覆的表面改性研究。 首先，为了适应产业化的需求，对现有的制备方法进行了改进，综合了共沉淀法制备纳米材料的优势和碳热还原法简单廉价的优势，探索出新型的共沉淀-碳热还原法。以FePO4前驱体、Li2CO3、有机碳源为原料制备出了纳米LiFePO4/C，探索了热处理制度和最佳残碳量。 碳包覆的碳源对磷酸铁锂的性能有重要影响。为了选择合适的包覆碳源，研究了有机碳源中吡啶环结构的数量对于磷酸铁锂物理和电化学性能的影响。结果发现结构中含有多个吡啶环的淀粉比含一个吡啶环的葡萄糖和无吡啶环的月桂酸在合成LiFePO4/C拥有厚度更均匀的碳包覆层，LiFePO4颗粒更细小、团聚更少，残碳的石墨化度更高，导电性和比容量更高，在电化学反应中的极化和阻抗更小，因此是理想的包覆碳源。在高温下，碳源中吡啶环结构会发生分解变成大配位的芳香族结构，这种芳香结构有利于提高LiFePO4/C残碳的石墨化度，对提高导电性、电化学性能有重要的作用。 针对碳包覆的结构方面，首次设计了核壳-网状结构的LiFePO4/C复合结构。所制备的LiFePO4/C复合结构由具有完整均匀的碳包覆层的球形LiFePO4颗粒和交联成网的纳米碳片组成，具有高的比表面积和少量的孔结构。这种结构形成更多电子导电通道，增加了活性材料与电解液的充分接触，缩短了锂离子的扩散距离，因而具有良好的电化学性能，特别是优越的高倍率循环性能。

关键词： 磷酸铁锂   SOC   BP网络   动力电池   混合动力电动汽车  

摘要： 目前,混合动力电动汽车技术发展的关键问题是研制安全、高效和环境友好的动力电池。以磷酸铁锂电池为代表的先进动力电池技术取得突破性进展,为电动汽车发展注入了活力。为最大限度发挥动力电池的性能并延长电池使用寿命,对电池进行良好管理至关重要,而准确地获得电池的荷电状态(SOC)已成为电池管理的重要环节。由于电池内部结构复杂,一般是通过电池端电压、放电电流、电池温度等参数间接对电池的SOC进行估算。 本文介绍磷酸铁锂电池的工作原理,对磷酸铁锂电池的电气特性和化学特性进行分析。在分析磷酸铁锂电池特性基础上,探讨电池SOC的定义及其影响因素。分析几种常用SOC估算方法的适用范围,选择采用BP神经网络用于估算电池SOC。结合SOC估算具体情况分析,设计了电池SOC估算的网络结构,以电池的电压、电流和温度为输入参数,输出参数直接设置为电池SOC,在MATLAB上对网络进行训练,经过大量试探实验确定网络中间层的节点数。使用训练好的网络对基于恒流放电实验测得的样本数据进行SOC估算,验证BP神经网络估算电池SOC的可行性,而且SOC估算的精度及适用范围都得到了较大提高。 目前,关于电池SOC估算的研究大多集中在恒流放电情形,而对变流放电状态时电池SOC的估算研究还不是很多。本文中采用模拟工况的放电循环波形,获取用于改进后网络的训练样本。优化改进后网络结构参数,在网络的输入中加入前几个时刻的电池信息,探求输入向量中最优时间点个数并讨论各时间点对SOC估算值影响权重。使用遗传算法优化BP网络的权值,重新获取改进后网络的隐含层节点数。最后,使用改进后的网络对恒流放电和变电流放电两种情况进行电池SOC估算,经对比分析,测试结果验证改进后的网络对SOC的估算要优于改进前网络。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   二次合成法   电化学性能  

摘要： 橄榄石型LiFePO4是一种新型锂离子电池正极材料,因其安全性能好、循环性能高、价格低廉、环境友好等特点,成为锂离子动力电池首选正极材料,并到了广泛的关注和研究。 本论文探索了二次合成法制备LiFePO4的工艺过程,原创性地提出以前驱体FePO4的形貌调控为基,构建具有可控微结构的LiFePO4。采用水热法合成形貌可控的FePO4,以FePO4为前驱体成功制备了三种不同形貌的LiFePO4。研究了工艺参数对FePO4微观结构的影响,探索了以FePO4为前驱体制备微结构可控的LiFePO4的工艺过程,成功制备了具有良好电化学脱嵌锂活性的球形LiFePO4 采用沉淀-水热法制备FePO4,以Fe(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4为原料,并加入柠檬酸作添加剂,系统研究了反应时间、温度、pH值、反应物配比、反应物浓度对FePO4材料微观结构的影响,结果表明：反应物浓度为0.1mol/C,Fe：P摩尔比为1：1.5,反应物pH值为1.5时120℃水热反应24h,经550℃热处理2h得到具有微-纳二级结构的球形FePO4,其比表面积为13.97m2/g。 采用溶液蒸干-热处理方法制备LiFePO4,分别以FePO4、草酸锂柠檬酸为铁源、锂源、柠檬酸。系统研究了锂量、碳源、余碳量对材料晶体结构、表面形貌及性能的影响。结果表明：FePO4与Li+摩尔比为1：1.2,掺碳量为7%时700℃热处理1Oh时得到的LiFePO4样品性能最好,XRD结果显示为纯相LiFePO4,扫描结果显示为尺寸均匀的球形颗粒,在O.1C倍率下首次放电容量达到132.5mAh/g。 本文研究了LiFePO4/C材料形貌与电化学性能之间的关系。结果表明,具有微-纳二级结构球形LiFePO4/C材料具有较佳的电化学性能,O.1C倍率下,其首次充电容量为136mAh/g,首次放电容量为132.5mAh/g,库伦效率高达97.4%,且20次循环后容量保持率为较高。证明了具有微-纳二级结构的球形LiFePO4/C材料具有广泛的应用前景。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   碳纳米管   原位包覆   非原位包覆  

摘要： 橄榄石型磷酸铁锂具有对环境友善,安全性能好,比容量高,循环性能好,价格便宜等优点,被认为是非常具有潜力的锂离子动力电池正极材料。然而,磷酸铁锂导电率低,高倍率性能差是限制其商业应用的主要缺陷。所以,对磷酸铁锂的改性研究势在必行,碳包覆就是其中最有效的手段。在碳包覆的研究领域,碳纳米管因其良好的导电性,优良的力学性能和独特的一维结构引起了高度的关注。本文以提高磷酸铁锂的电化学性能为主要目的,利用碳纳米管从原位和非原位两个方面对磷酸铁锂进行包覆改性研究,力求在磷酸铁锂中形成碳纳米管的导电网络结构,并且对改性后的磷酸铁锂的电化学性能进行了分析。 非原位包覆方面,碳纳米管作为导电剂对磷酸铁锂进行包覆改性,通过碳纳米管的纯化,并且借助机械搅拌,超声等工艺,在3wt%MWCNTs和5wt%PVDF的条件下,形成了碳纳米管的导电网络结构。电化学性能测试表明,碳纳米管包覆后的磷酸铁锂在2C下放电比容量达到120mAh/g,相对于0.2C下容量衰减了20%,5C下达到80mAh/g,衰减47%；在0.25C下首次放电比容量为151mAh/g,50次循环过后为145.5mAh/g,只衰减了3.75%。 原位包覆方面,采用固相球磨法制备出纳米级的磷酸铁锂,碳纳米管作为碳包覆的碳源对磷酸铁锂进行原位包覆。通过超声,搅拌等工艺手段,并且借助PVDF的分散作用和前驱体的预炭化,实现了碳纳米管在磷酸铁锂中的均匀分散和对磷酸铁锂的有效包覆。电化学性能测试表明,碳纳米管包覆后的磷酸铁锂在0.2C电流下放电比容量达到155mAh/g,2C下放电比容量仍有140mAh/g,相对0.2C下衰减9.68%；5C下放电比容量为116mAh/g,相对0.2C下衰减25.16%；10C下放电比容量为92mAh/g,相对0.2C下衰减40.64%。在0.2C下50次循环后放电比容量基本不衰减。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   磷酸锰锂   正极材料   碳包覆  

摘要： 与传统的二次电池相比,锂离子电池在能量密度、比功率和充放电性能方面有着明显的优势。除此之外,锂离子电池还具备自放电率低、循环寿命长和环境友好等优点,目前已经广泛的应用于我们生活的各个领域。 已经商业化多年的LiCoO2显然是性能最出色的锂离子电池正极材料,但是钴自身的价格昂贵而且对环境有污染的致命缺点使得锂离子电池的发展,尤其是作为动力电源的普及受到了严重制约。作为LiCoO2的替代材料,LiFePO4由于其自身的原料广泛、比容量高、安全无毒、循环稳定,它作为锂离子电池的关键材料受到人们的广泛关注。与此同时,和磷酸亚铁锂同属橄榄石型结构的磷酸锰锂因其Mn3+/Mn2+相对于Li+/Li的电极电势为4.2V,使得该材料赋有潜在的高能密度的优点。因此,近年来对磷酸锰锂材料的关注日益激增。但是这两种材料,主要在倍率性能方面又有有待提高之处。目前绝大多数工作都是通过采用低温路线来实现剪裁磷酸亚铁锂材料颗粒的大小,并且通过包覆碳源来提高颗粒之间的导电性能。因此,各种各样的碳源也被尝试来作为LiFePO4的导电碳载体或是碳的添加剂。然而到现在为止关于不同碳源对LiFePO4电化学性能影响比较的研究还相当的少。因此,我们很难从以上的文献报道中得出到底哪种碳源是最佳的提高LiFePO4电化学性能的载体。与其他正极材料相比,磷酸锰锂研究的人数和论文数要少的多。因此,我们很难从以上的文献报道中得出到底哪种合成方法是最佳的提高LiMnPO4电化学性能的方法。 基于此,本论文的主要内容如下： 1.选取乙炔黑、碳纳米管和石墨烯为三种不同的碳载体,采用溶剂热的合成方法并且结合热处理过程分别制备出了LiFePO4/乙炔黑复合物,LiFePO4/碳纳米管复合物,LiFePO4/石墨烯复合物。对三种复合物均做了详细的物象表征及电化学性能测试。通过对材料在相同测试条件下的表征,从而得到石墨烯为最佳的碳源选择。 2.合成出球形LiFePO4。采用化学法来制备出球形FePO4,通过进行锂盐的配比,从而得到球形LiFePO4,在合成前躯体的过程中我们采用了炭黑和葡萄糖作为不同的碳源来进行合成。通过电化学性能的测试我们得到,葡萄糖为最佳的碳源选择。并且当碳含量为10%时,所得球形LiFePO4的电化学性能为最佳。 3.采用溶剂热和化学沉淀的方法合成出了纯相的磷酸锰锂材料,并且对磷酸锰锂进行了金属掺杂。对于每种方法合成的材料均做了详细的物象表征及电化学性能测试,并且仔细的探究了各种方法的优缺点及适用范围。通过对材料在相同测试条件下的表征,从而得到固相合成法为最优的合成方法。

关键词： 混合动力汽车   磷酸铁锂电池   SOC算法   LPV系统  

摘要： 动力电池及其管理系统是混合动力汽车产业化发展的关键技术之一，电池荷电状态（State of Charge，简称SOC）的估算则是电池管理系统中的重要技术。同时电池的SOC值也是发动机和电机动力分配的一个重要参数，因此SOC估算的精确性直接影响着混合动力汽车的整车性能。 论文以业内前景看好的车载磷酸铁锂动力电池作为研究对象，分别从电池的特性试验，电池的等效电路参数识别，电池SOC算法的提出以及SOC算法的离线仿真进行了研究。 首先，论文介绍了电池荷电状态的定义以及常用的电池SOC算法，并分析了影响SOC的各种因素。然后通过进行大量的电池试验研究了磷酸铁锂电池的工作原理及其充放电特性。在此基础上给出了电池组的SOC定义和算法，并选择了磷酸铁锂电池合适的等效电路模型，并给出了模型参数的识别方法。之后对比分析了目前的SOC算法，将卡尔曼滤波法作为基础，考虑到电池内部反应呈非线性关系，提出了建立在LPV系统（Linear Parameter Varying System）上并结合安时计量法的的卡尔曼滤波算法。最后根据混合动力汽车中电池组模块的使用情况在Matlab/Simulink中建立蓄电池SOC算法的仿真模型，嵌入整车模型中进行性能仿真，SOC的仿真结果验证了文中提出的以LPV系统为基础的卡尔曼滤波算法的可行性和精确性。

关键词： SOC估算   磷酸铁锂电池   电池模型   Kalman滤波算法  

摘要： 电池荷电状态(SOC)的估算是电动汽车电池管理系统中的核心问题，也是技术难点之一。准确的估计SOC不仅对提高汽车整体性能和电池寿命效率具有重要意义，还有保证安全驾驶和降低运行成本的作用。 本文针对磷酸铁锂电池SOC的估计算法进行了研究。通过对当前各种动力蓄电池SOC的估算方法进行比较和分析，选取卡尔曼滤波方法进行估算。对磷酸铁锂电池工作原理、结构及特点作了简单介绍。分析了电池的电压特性、内阻特性及循环特性。根据充放电倍率、温度、自放电及老化等因素对磷酸铁锂电池SOC估算的影响，采用了适当的修正方法。 分析了各种常用的等效电路模型的特点，选用PNGV电路模型作为电池模型。根据SOC估算时的影响因素，分不同的SOC值和电流方向对电池进行参数辨识。根据电池充放电时的电压响应，设计了电池模型参数的计算公式。对所得的模型参数进行最小二乘法拟合，得到各参数与SOC的关系函数。运用Matlab软件建立仿真模型进行验证，结果表明所选电路模型能够准确的描述电池的动态特性，具有较高的精度。 根据Kalman滤波器的基本原理，采用无迹Kalman滤波算法对磷酸铁锂电池SOC进行估算。利用安时积分法和电池模型的的计算式分别推导出滤波器的状态方程和观测方程。设计了基于无迹Kalman滤波算法的估算流程，在恒流脉冲放电和模拟动态工况两种情况下进行了仿真试验，将结果同理论值相比可知，该方法能够纠正有误差的初始值，并具有较快的收敛速度。 为了减小算法在电流变动频繁剧烈时的估计误差，对算法进行了一些改进。通过调整滤波器增益和对滤波噪声进行估计，达到降低SOC估计值发散的效果。仿真结果表明改进后的算法在动态情况下能迅速逼近真实值，明显提高了估算精度。

关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   水热合成   表面活性剂  

摘要： 随着能源与环境问题的日益突出以及现代化科技的快速发展，对电池的性能提出了更高的要求。锂离子电池以其工作电压高、自放电小、无记忆效应、环保等优点成为移动电源的首选。作为最有前途的锂离子电池正极材料，磷酸铁锂具有很多优点：价格低廉、理论容量高、循环寿命长、热稳定性好等。但由于本身晶体结构的限制，纯LiFePO4的电子电导率和锂离子扩散速率很低，导致其实际比容量不高且高倍率性能很差，这极大地限制了该电极材料在动力电池领域的大规模应用。目前用来提高材料电化学性能的方法主要有三种：缩短材料内部锂离子的扩散路径、晶相掺杂和表面修饰。 本论文采用水热合成法制备了纳米LiFePO4/C材料，通过水热法制备材料的探索和正交试验，优化了实验条件，确定了合成磷酸铁锂材料的最佳工艺条件，采用XRD、SEM和TG等表征手段对材料进行表征，采用恒流充放电法测试了材料的电化学性能，结果表明，在最佳合成工艺条件下合成的材料，0.1C的电流密度下首次放电比容量为158mAh/g。 本文还采用了表面活性剂辅助的水热合成法，制得的LiFePO4/C化合物粒径更加均匀。实验表明，采用该方法有利于控制产物的形貌和粒径，同时采用TEM、Raman和荧光测试等表征手段，发现非离子型表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮对材料表面的碳层有一定的调控作用。 本文还进一步考察了阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂对LiFePO4/C材料性能的影响，结果显示，阳离子表面活性剂的加入使材料的粒径变小，且更加均匀，材料的电化学性能提高，尤其是高倍率性能。该合成方法扩展了纳米技术在电极材料合成中的应用。

关键词： 锂离子电池   正极材料   聚苯胺   C-LiFePO4   包覆  

摘要： 橄榄石结构正极材料LiFePO因其具有充放电电压高、循环性好、原料价格低廉、环境友好和安全性能优良，从而被看为最有希望和应用前景的热门锂离子电池正极材料。但是，LiFePO正极材料因本身的电导率较低问题，其可逆容量性能和大倍率充放电性能差。近些年来，科研工作者尝试通过控制材料颗粒粒径、碳包覆、添加导电高分子、掺杂金属阳离子和卤素离子等途径来改进LiFePO的性能，并取得了很好的成果。 本论文采用化学氧化法制备导电高分子聚苯胺和聚苯胺包覆C-LiFePO正极材料，研究合成聚苯胺和聚苯胺包覆C-LiFePO合成工艺。使用TG-DTA分析材料热稳定性;采用XRD、SEM、红外光谱表征掺杂材料的结构与形貌，利用恒流充放电测试、阻抗分析法(EIS)检测材料的电化学性能。 研究表明：质子酸的种类及浓度对聚苯胺的形貌、结构和电化学性能影响很大，其中pH=1时，盐酸掺杂的聚苯胺电导率最高，达到了2S cm，结晶性比pH=4时的好。 热处理温度对聚苯胺的电导率和电化学性能影响很大，当热处理温度为100℃左右时，聚苯胺的电导率可以很好地保持，且电化学性能优异，首次放电比容量为107.3mAh g，在5C倍率充放电时比容量为40mAh g。温度上升至200℃时，电导率降为10-7，已接近绝缘态，首次放电比容量下降到45.6mAh g，5C倍率充放电时几乎无性能。 盐酸掺杂的聚苯胺在电解液中很稳定。经4周浸泡后，聚苯胺的形貌和结构几乎没有发生变化 合成性能优异的聚苯胺的反应条件不能合成性能优异的聚苯胺包覆C-LFP，虽然提高了复合材料的电导率，但是所得复合材料的电化学性能较差。 通过正交试验法得到了合成性能优异的聚苯胺包覆C-LFP的工艺参数，即反应时间为4h，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:0.8，质子酸的浓度即反应体系的pH值为4，其中反应体系的pH值对复合材料的性能影响最大。

关键词： 锂电池   研究   磷酸盐  

ISBN: (数字)9787030377883 ISBN: (纸本)9787030377883

摘要： 本书详细介绍了磷酸铁锂正极材料的发展历史、理论基础、制造和检验方法和应用技术，并对其几年后的发展状况进行了展望。