关键词： 磷酸铁锂   石墨烯   包覆   Cu2O/polypyrrole   核壳式结构   锂电池  

摘要： 橄榄石型磷酸铁锂自被发现可用作锂电池正极材料以来,一直被研究者所关注。目前,这种新型的正极材料也已逐步开始实现商业化。目前其他商业化的锂离子电池正极材料相比,磷酸铁锂具有更充放电性能佳,可逆容量高,循环寿命长,无污染等优点。然而它本身也存在一些缺陷和不足,即电导率低、对锂离子的扩散率低,从而导致实际可逆容量较低。为了解决这些问题,本文主要通过表面碳包覆的方法提高磷酸铁锂正极材料的电化学性能。表面包覆的碳源我们选择了经典的Hummer法制备出的石墨烯。采用SEM,TEM,XRD,红外光谱对材料的组成和微观形貌进行了测试分析。实验表明,形成的LiFePO4/石墨烯复合材料电化学性能有大幅度提高,在0.2C倍率下可逆克比容量达到149 mAh/g,在经历100个恒流充放电循环后未见明显衰减。目前商业化的锂离子电池负极材料主要为碳材料,也是目前市场上最受欢迎的锂离子电池负极材料。然而人们对锂离子电池的性能要求越来越高,如电动汽车(EV),混合动力汽车(HEV)和智能住宅(Smart House)等新能源设备的市场战略都对电极材料提出了更高的要求——高容量,高倍率性能,高循环性能和低成本等。因此,容量为372mAh/g的碳材料已渐渐不能满足这些高涨的需求。在本文中,我们主要对导电聚合物改性过渡金属氧化物Cu2O进行了研究。本文采取水热法合成了核壳式结构的Cu2O/聚吡咯(Cu2O/PPy)用作锂离子二次电池负极材料。这种核壳式Cu2O/PPy具有均一的纳米线状结构,聚吡咯均匀的包覆在Cu2O表面,这样既提高了Cu2O的电子电导率也对Cu2O的结构起到保护作用。我们采用SEM,TEM,XRD,红外光谱和TGA对材料的组成和微观形貌进行了测试分析,用恒流充放电技术和循环伏安法测试其电化学性能。实验表明,这种核壳式Cu2O/PPy复合纳米线作为锂离子二次电池负极材料展示出较高的可逆比容量,并且在100个充放电循环后可逆比容量未见衰减。

关键词： 磷酸铁锂   中华人民共和国   碳酸锂   电池行业   锂电池   供货合同   电动车辆   电动汽车  

摘要： 全球与中国磷酸铁锂材料及电池行业报告市场研究公司Research and Markets发布最新的全球与中国磷酸铁锂材料及电池行业报告。报告中称,2012年全球磷酸铁锂行业在继续保持蓬勃发展态势的同时,地区性的两极分化也日渐凸现。作为锂电池最大消费市场的电动汽车行英国罗斯基尔信息服务有限公司（简称"Roskill公司"）调查显示,2012年锂离子电池消费量占全球锂产品总消费量的27%,比2007年和2002年分别增加了44%和70%。照此发展势头,预计2017年全球锂产品（以碳酸锂计,下同）的总需求量将超过2.38×105t。目前,锂电池及其正极材料生产商主要集中在中国、日本和韩国,在过去的10 a里东亚地区对锂电池产品的消费比例越来越大。2012年,东亚地区对锂电池的消费量占该产品全球总消费量的60%,而欧洲和北美地区分别占24%和9%。根据锂产品的最终用途,其在玻璃陶瓷、润滑脂及聚合物等领域也显示出较高的增长率,但预计未来5 a中新兴经济体的增长趋势将逐步放缓,因此未来几年里锂业发展将越来越依赖于锂电池产品的旺盛需求量。Roskill公司预测,截至2017年,锂电池的主要市场消费驱动力将逐步从便携式电子产品转移到电动汽车上来。在需求量持续增长的同时,可以预测锂产品价格上涨的趋势将进一步受到抑制。Roskill公司分析结果表明,2012年工业碳酸锂价格正从全球经济低迷的阴影中复苏,平均到岸价格为5 300美元/t,比2010年增长15%。虽然低于2007年最高峰时的6 500美元/t,但仍显著高于21世纪初的价格水平（2 000;000美元/t）。2012年全球总计提锂超过1.68×105t（以碳酸锂计,下锂电池需求持续增长同）,生产商主要集中在澳大利亚、智利、阿根廷和中国。在工艺方面,矿物提锂和卤水提锂几乎各占一半。主要生产商为澳大利亚的Talison Lithium Ltd.、智利的SQM公司和Rock-wood Lithium、阿根廷的FMC公司。澳大利亚的锂原料经加工后2/3作为下游化工产品输入中国。中国主要的锂产品进出口和生产商为成都天齐,目前,该企业已于2012年底成功收购Talison Lithium Ltd.。2012年,澳大利亚银河资源有限公司（Galaxy ResourcesLimited）在中国委托建造一座产能1.7×105t/a的锂产品加工厂。加拿大锂业（Canada Lithium）拟将位于魁北克和中国的部分锂产品生产厂和加工厂的产能扩充至2.0×105t/a。FMC公司的卤水处理能力已经增加1/3,澳大利亚Orocobre公司亦在FMC公司附近兴建一座新的卤水处理点,预计在2014年完成。Rockwood Lithium计划到2014年时,将把旗下锂产品产能扩充至2.0×105t/a。综合比较可知,2017年锂产品供应量足以满足市场需求。未来2 a里,锂产品新厂建造和产能扩充较为集中。Roskill公司预测,锂电池市场竞争将更加激烈,从而增加供应商的定价压力,预计2014年工业碳酸锂价格将回落至5 000美元/t左右。长主导锂产品市场走向

关键词： 水溶液可充锂电池   负极包覆   金属锂   三明治结构   钴酸锂   锰酸锂   磷酸铁锂   高能量密度  

摘要： 当今世界,科技的飞速发展对于能源产业提出了挑战。煤炭、石油、天然气等传统不可再生能源储量逐渐减少,而且由于过度使用随之带来的环境污染日益加重,能源和环境变成困扰当今社会的两大难题,发展绿色环保的可再生能源成为了一项亟待解决的课题。风能、太阳能等新型能源产业由于其天生的时间性和季节性不能满足随时应用的需要,所以,要发展新能源,必须要发展新型储能装置。 水溶液可充电锂电池安全无毒、长循环寿命、高功率、低成本使得它成为短距离电动汽车和太阳能、风能发电站的最合适的能量储存和转化装置。对水溶液可充电锂电池的研究是当前热门的研究方向之一。但是水溶液可充锂电池有着其天生的缺点,受限于水溶液的电化学窗口较窄,理论上的分解电压为1.229V,即使有过电位的存在,水溶液可充锂电池的全电池电压一般也很难突破2V以上,使能量密度不能够和传统的锂离子电池来竞争。 为了克服这个缺点,本论文从新的设计思路出发,提出了一种新的水溶液可充锂电池体系。本论文的研究一共分为两个部分：首先通过在金属锂上包覆两层膜,得到了具有三明治结构的在水溶液中稳定存在的金属锂负极；然后将得到的金属锂负极和现有较好的正极材料相组合,构建全电池体系,得到了一系列具有极高能量密度的新型水溶液可充锂电池体系,并对其电化学性能进行了表征。 本论文通过使用凝胶膜和LISICON膜对金属锂进行了包覆,得到了包覆锂的负极结构。双层膜包覆的金属锂负极能在硫酸锂溶液中顺利地进行锂离子的嵌入脱出。最外层的LISICON陶瓷膜能够防止氢离子进入到负极内层中发生析氢反应。中间层的凝胶膜能保证内外膜良好的界面接触,顺利传递锂离子,同时能够减少负极金属锂枝晶的产生。 然后,分别使用钻酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂作为正极活性物质和包覆锂负极组成全电池。通过进行电化学测试发现,后三种材料组成的全电池体系都能进行非常稳定的充放电循环。其中Li/LiMn2O4和Li/LiFePO4水溶液可充锂电池体系的性能尤为突出,单纯计算活性物质能量密度分别达到了446Wh/g和342Wh/g,这个值比现有的水溶液可充锂电池要提高5倍以上,高于目前的动力锂离子电池。

关键词： 磷酸铁锂电池   SOC   自适应卡尔曼   电动汽车  

摘要： 随着能源和环境问题的日益凸显，电动汽车(EV)以其节能环保的巨大优势迅速获得各国汽车业的重视，这几年发展十分迅猛。动力电池技术是制约电动汽车发展的关键因素之一，通过对动力电池的管理可以延长电池的使用寿命，提高电池组的利用效率。而电池管理的依据则是电池的荷电状态（（state of charge，SOC），电池的SOC用来描述电池的剩余电量，这是电池最为重要的参数之一。但是由于电池使用过程中受到各种内部和外部的不确定性因素的影响，使得准确的估算电池的SOC存在很大困难，因此估算电池SOC一直是电池技术的一个重点以及难点。 本文以磷酸铁锂动力电池为研究对象，主要做了如下工作：首先，对磷酸铁锂电池进行充放电实验研究，将所得到的电压、电流、温度以及容量数据进行分析处理储存，重点对磷酸铁锂的电压特性做了详细的研究分析，并通过实验获得了OCV-SOC曲线。其次，分析了如今常用的电池模型的优缺点，本文采用电压跟随性更好的二阶RC模型，并对电池等效模型中的参数通过实验进行了辨识，并运用MATLAB对其进了仿真研究，通过对比应用最为广泛的Thevenin等效模型表明二阶RC模型能更好的模拟电池的动静态特性。再次，对目前主流的估算电池SOC的方法进行了分析，得出其中的优缺点，重点分析了使用扩展卡尔曼滤波进行电池SOC估算的不足。针对使用扩展卡尔曼滤波法对动力电池进行估算SOC时，由于噪声特性未知而造成发散现象的问题，本文采用自适应卡尔曼滤波法来估算电池SOC，并在二阶RC模型的基础上，使用MATLAB进行仿真分析。将扩展卡尔曼滤波法和自适应卡尔曼滤波法估算电池SOC进行对比发现，自适应卡尔曼在噪声特性未知情况下有更好的精度。最后，为实时估算磷酸铁锂电池SOC搭建了硬件平台。提高电池SOC估算精度对电池管理系统乃至电动汽车的发展都有重要意义。

关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   共同掺杂  

摘要： 橄榄石型锂离子电池正极材料LiFePO4具有很多优点,如放电比容量高、放电电压平台平稳、热稳定性好、循环稳定性好,价格低廉和环境友好等。当前,通讯设备和电动力汽车的快速发展,对锂离子电池在高倍率下放电的容量和循环性能提出了更高的要求。LiFePO4正极材料主要存在三个缺点：第一是导电率低,第二是振实密度比较低,三是离子扩散系数小。磷酸铁锂材料可以通过合成方法改性来提高其放电性能：首先是合成粒径小的磷酸铁锂材料颗粒；第二种方法是利用导电率高的材料(如金属元素粉末、碳材料)包覆在磷酸铁锂颗粒的外部；三是金属离子体相掺杂,可以从材料结构内部提高其导电性。本实验目的是改性磷酸铁锂材料,采用的方法是高温固相法,在磷酸铁锂材料中掺杂金属离子并在表面包覆碳用来改善材料性能,合成后的样品采用x射线衍射法、扫描电镜、透射电镜、交流阻抗、循环伏安等方法对样品进行测试和表征。 1、以草酸亚铁,磷酸二氢锂为原料,蒽为碳源,采用两步球磨高温固相法合成锂离子电池正极材料LiFePO4/C。其中,含碳量为3.86%的LiFePO4/C样品表现出最佳的电化学性能。 2、采用高温固相法制备了Li(1-x)NaxFePO4/C(x=0.01,0.03,0.05)和LiFe(1-y)VyPO4/C(y=0.01,0.03,0.05)系列样品。充放电测试结果表明,Li0.97Na0.03FePO4/C和LiFe0.97V0.03PO4/C具有极优的电化学性能和循环性能。在5C倍率下放电100次循环后,容量保持率为100.68%和101.88%。 3、采用高温固相法制备了Li(1-x)NaxFe(1-y)VyPO4/C (x=0.01y=0.01, x=0.03y=0.01, x=0.01y=0.03, x=0.03y=0.03)系列样品,与Li0.97Na0.03FePO4/C和LiFe0.97V0.03PO4/C在一起经过测试,结果显示样品Li0.99Na0.01Fe0.97V0.03PO4/C综合性能最好。在0.5C下放电比容量达到152.5mAh/g,在10C下充放电100次循环后,容量保持率为98.8%。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   不同铁源   碳包覆   碳热还原法  

摘要： 磷酸铁锂具有容量高、循环寿命长、安全性能好、与环境友好等优点,是一种极具发展潜力的电池材料。然而,该材料存在电子导电率较低、锂离子扩散系数小、制备成本高的缺点,影响其推广应用。为降低制备成本,提高材料的电化学性能,本文以价格低廉的Fe3+化合物为铁源,以不同的碳包覆方式,采用固相碳热还原法合成磷酸铁锂材料；利用X-射线衍射、扫描电子显微镜、恒流充放电等测试技术,对磷酸铁锂的结构和电化学性能进行了研究。主要的实验结果如下： (1)以价格低廉的磷酸铁、氧化铁、硫酸铁为铁源,采用固相碳热还原法成功地合成了磷酸铁锂样品。XRD结果显示,以不同三价铁源合成的样品中均存在磷酸铁锂相。通过SEM显微照片可以看出,以磷酸铁为铁源所合成的材料其颗粒粒径较小,且显球状。充放电测试发现,以磷酸铁为铁源所合成的材料其电化学性能较好,首次放电容量达到了124.3mAh/g；循环100周后,其放电容量达到143.5mAh/g,即循环100周后其放电容量提高了15.4%。 (2)研究了不同碳包覆方式所制备的磷酸铁锂样品的电化学性能。样品的SEM照片显示,二次碳包覆制备的材料颗粒粒径比一次碳包覆制备材料的颗粒粒径小、分布均匀。前者的电化学性能比后者的性能好。二次碳包覆中,加入葡萄糖含量为15wt%时,合成的材料的电化学性能最佳,该材料的首次放电达到了145.2mAh/；经100周循环后,其放电容量达到160.1mAh/g,即循环100周后其容量增加了10.3%。 (3)本实验发现,对采用三价铁为铁源所制备的样品,在前100周充放电循环过程中,其放电容量随着充放电次数的增加而增加。

关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   多离子掺杂  

摘要： LiFePO4因原料来源丰富、价格低廉、具有较高的理论比容量(170mAh·g-1)和工作电压(3.4V)以及较长循环寿命,良好的高温性能和安全性能而被誉为最有潜力的锂离子动力电池正极材料。然而较低的电子电导率和锂离子扩散速率,最终导致了其高倍率放电性能差的缺陷,因而限制其商业化应用。目前主要解决方法是降低颗粒的粒径、颗粒表面包覆导电材料和离子掺杂。 本文用X射线衍射法(XRD)、恒流充放电技术及循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)考察还原温度和还原时间对碳热还原合成LiFePO4/C的影响。碳热还原合成LiFePO4/C的适宜条件为：还原温度650℃、还原时间8.5h,所得材料为单相橄榄石结构,10C放电比容量达121.8mAh·g-1,循环100次后容量保持率为100%,具有良好的倍率性能和循环性能。 X射线衍射技术(XRD)、X射线光电子能谱分析(XPS)、磁化率结果表明少量Ti4+或W3+进入LiFePO4晶格,形成填隙型固溶体或置换型固溶体；当掺杂离子量过多时则形成Li4P2O7、TiP2O7、LiTi2(PO4)3或Li3V2(PO4)3杂相。其中LiFe0.95T10.05PO4/C和LiFe0.93V0.07PO4/C表现了良好的电化学性能,10C放电比容量分别达到131.3mAh.g-1和137.4mAh.g-1,100次循环后容量保持率分别为100.7%和100.3%。 在单一离子掺杂的基础,用响应面分析方法研究钒离子和钛离子共掺杂对LiFePO4/C结构和电化学性能的影响。LiFe(1-x-y)TiVyPO4/C的10C放电比容量与V3+掺杂量(x1)和Ti4+掺杂量(x2)之间的关系可用二次模型表示：Y=144.54+1.86x1-0.89x2-0.38x1x2-4.84x12-3.24x22,V3+和Ti4+之间存在明显的相互作用。其中LiFe0.899Ti0.027V0.074PO4/C的10C放电比容量高达143.5mAh·g-1,100次循环后容量保持率为98.5%,表现出良好的倍率和循环性能。主要是V3+和Ti4+进入LiFePO4的晶格中形成了固溶体,增加阳离子空位缺陷浓度,且过量的钒生成了离子导电良好的Li3V2(PO4)3,提高了Li+的扩散速率、材料电导率和电极反应可逆程度,从而改善了材料的倍率性能和循环性能。

关键词： 磷酸铁锂电池组   电池模型   SOC估算算法   扩展卡尔曼滤波  

摘要： 近年来,纯电动汽车因其零排放、高效节能等特点,已成为未来新能源汽车发展的主流。而作为整车唯一的车载能源,动力电池的可靠管理则是纯电动汽车大规模应用推广的关键。本文正是以长寿命,高安全性的磷酸铁锂电池为研究对象,针对现有锂电池SOC估算及电池管理存在的问题,提出一种在纯电动汽车动态工况下的磷酸铁锂电池组SOC估算方法,主要研究内容如下： 分析了动力电池的发展、磷酸铁锂电池的基本工作原理、主要性能参数及充放电特性,并对影响SOC估算的因素进行了重点分析。 分析了估算SOC的常用模型,通过对其模型特点及适用范围的分析,建立了磷酸铁锂电池的等效电路模型。使用改进的混合脉冲功率试验(HPPC)和间隔恒流充放电的方法获取了电池模型参数,在Simulink中对该模型进行了仿真,仿真结果表明该模型的精度较高,能够充分模拟磷酸铁锂电池的动态特性。 在建立的磷酸铁锂电池等效电路模型的基础上,提出了以扩展卡尔曼滤波为核心算法,安时积分法和开路电压法为辅助算法的SOC估算方案,结合扩展卡尔曼滤波的基本方程和参数辨识的结果推导出了估算SOC所需系数矩阵及算法流程。 搭建了电池测试平台。在三种模拟试验工况下,对本文所采用的估算SOC的方案进行了验证,试验结果表明采用以上方案估算SOC的误差较小,满足纯电动汽车对SOC估算的精度要求,尤其适合于动态工况下动力电池组SOC的估算。

关键词： 电动汽车   磷酸铁锂电池   SOC   电池管理系统  

摘要： 日趋严重的石油紧缺、全球变暖、大气污染问题,迫使世界各国对新能源的开发和利用投入更多的精力。在新能源的利用上,电动汽车的开发则越来越受到重视。电动汽车的动力源或辅助动力源主要为动力电池。然而动力电池在使用过程中存在效率、安全、可靠性等方面的问题,因此需要对动力电池进行严密的监控和管理。 本文主要在通过实验了解和分析磷酸铁锂电池特性的基础上,对动力电池的剩余电量计算方法与管理系统进行研究。首先,建立了电池的二阶等效电路模型。以磷酸铁锂电池单体为实验对象,进行了脉冲充电、放电等实验,由此确定所建电池模型的参数。在确定模型参数的过程考虑进了电流这一影响因素,以改善电池模型的精度。基于所建立的电池模型,应用扩展卡尔曼滤波(EKF)算法估算电池的荷电状态(SOC),并将估算结果与实验值进行比较分析。 然后对电动汽车的续驶里程进行理论分析,将基于EKF算法的SOC估算应用于续驶里程的计算方法中。针对某款纯电动汽车,基于MATLAB/Simulink中建立的整车模型进行续驶里程仿真,并将计算值和实际值进行比较。 最后进行电池管理系统的硬件设计和软件设计。搭建基于dSPACE、可编程电源、电子负载的测试实验台架,验证电池管理系统的数据测量精度以及CAN通信功能。 实验结果表明,本文所设计的管理系统能够实现对电池组总电压、电流以及单体电压等状态信息的采集,并且具备较高的数据采集精度；能够通过CAN总线发送电池的状态信息,满足电池管理系统的要求。

关键词： 磷酸铁锂电池   热管理   相变材料   泡沫铜/石蜡   石墨/石蜡   散热性能  

摘要： 伴随着汽车工业的快速发展,能源危机及环境污染等问题日益突出。以电动汽车为代表的新能源汽车由于在能源利用率和节能减排等方面具有比传统车辆更独特的优势,将成为未来汽车发展的主流方向。作为新能源汽车核心部件的动力电池,其安全性能将会对整车的总体性能产生直接或间接的影响,而动力电池系统中合理的热管理技术可以有效改善电池组的性能和寿命等,保证电池组的最高温度和最大温差在合理运行温度范围内,从而提高电池组的安全可靠性。因此,深入研究动力电池组热管理技术具有非常重要的意义。 论文研究了磷酸铁锂电池产热机理,分析总结了热管理技术国内外研发现状,重点研究基于复合相变材料(PCM)的热管理技术。通过制备泡沫铜/石蜡复合材料并对其性能进行表征,将泡沫铜/石蜡和石墨/石蜡两种相变模块进行不同放电倍率和不同工况的实验测试。最后通过电池组装车测试分析电动车实际运行过程中相变冷却技术和空气冷却技术的散热效果,为动力电池热管理系统的实际开发提供一定的借鉴。论文主要研究内容如下： 首先,对电池模块的产热原理进行了研究,并针对产热过程中的重要因素进行分析,主要包括固体电解质膜的分解、正极分解、负极和电解液以及粘合剂的反应、电解液的分解等。并从热力学的角度对相变材料冷却时模块产生的热量进行理论分析,对相变材料用量进行计算。电池的产热机理分析为后续的实验研究提供重要的理论指导意义。 其次,制备泡沫铜／石蜡复合材料,采用导热系数测试、扫描电子显微镜测试和X射线衍射测试对复合材料的性能进行了表征。导热系数测试结果说明,与纯石蜡(0.21W·m-1·K-1)相比,泡沫铜的添加使复合材料的导热系数最大提高了15.93倍,达到4.3W·m-1·K-1。即泡沫铜作为添加剂,弥补了石蜡导热系数低的缺陷,从而使复合材料表现出优异的导热性能。SEM图分析表明纯泡沫铜中的通孔被液体石蜡完全均匀填充,能够保证足够的填充量,提高复合材料的导热性能。XRD谱图显示泡沫铜的添加并没有影响石蜡作为基体的化学稳定性,两者复合后没有新的相产生。 再次,泡沫铜／石蜡42110相变电池模块的室温实验数据结果表明最高温度和最大温差分别被控制在55℃和5℃以内,能够保证电池在合理的温度范围内工作,并保持良好的温度均一性。石墨/石蜡42110相变模块实验数据表明电池的最高温度随着放电倍率的增加逐渐的上升,室温5.0C放电时最高温度达到40.89。C,最大温差在5℃以内,即模块的温度性能能够满足电池的散热需求。低温工况下3.0C放电时,最高温度达到32.38℃,高温工况下5.0C放电时,最高温度被控制在44.72℃。通过以上两种相变模块测试数据的对比分析,结果显示两者在电池热管理方面均有优异的散热性能,即具有良好的控温和均温性能。 最后,装车测试结果说明平地工况时,石墨/石蜡相变电池模块最高温度达到36℃,较空气冷却模块降低了57.7%,而且斜率较空冷低,上升相对比较缓慢；20度斜坡上测试时空气冷却模块最大温差达到6.8℃,而PCM模块最大温差达到2℃。总之,无论是平地还是不同坡度的路况,PCM冷却时的散热性能均优于空气冷却。通过对目前冷却技术的整体评估分析,相变冷却技术在冷却效果、系统复杂度、维护等方面要优于空气冷却,未来在电动汽车热管理具有很强的竞争力和发展潜力。