关键词： LiFePO4   水热工艺   电化学性能   锂离子扩散  

摘要： 橄榄石结构LiFePO4具有原料来源丰富,价格低廉,理论容量较高,循环性能及安全性能良好,且对环境无污染等特点而备受青睐。但是由于LiFePO4的电子电导率和锂离子迁移速率都比较低,严重影响了其倍率性能,不适用于大功率电池。 本文以制备高性能的LiFePO4为目标,探索反应合成机理,优化合成工艺,通过表面碳包覆制备了较高性能的LiFePO4,利用多种电化学测试手段并结合XRD、FE-SEM、HR-TEM、FTIR、BET等分析技术,对LiFePO4的性能及生长机理进行了研究。 1.研究了水热反应体系中,反应物浓度、反应体系的pH值以及碳源的种类等合成条件对LiFePO4正极材料物理化学性能及电化学性能的影响,得到水热法制备橄榄石型结构磷酸铁锂的最佳合成工艺条件为：反应物浓度为0.5M(以Fe2+浓度计)；反应体系pH值控制在弱碱性环境下(pH=8.2)；选择葡萄糖为碳源。 2.采用溶剂热法,以离子液体为共溶剂加入到溶剂热反应体系中制备LiFePO4正极材料,利用离子液体改变晶体成核及生长过程中的晶体取向,合成纳米立方体块状颗粒。加入1ml离子液体后合成的LiFePO4材料具有极好的电化学性能。溶剂热反应制备的产物在0.1C下放电比容量高达164.2mAh/g,在5C和10C大倍率下,放电比容量仍分别保持在98.3mAh/g和78.7mAh/g,电子导电率达到1.248×10-6S·cm-1。考察了离子液体浓度对反应产物形貌及性能的影响。通过观察不同时间段内生成的LiFePO4的物相结构和形貌特征,来探究离子液体在溶剂热反应中对生成产物的调节机理；此外,采用异丙醇为共溶剂,合成层状自组装结构的LiFePO4颗粒,随着异丙醇含量增多,产物形貌向着两头分散的哑铃状发展。醇水体积比较低时合成的产物性能比较优越,在醇水比为5：35时,0.1C倍率下放电比容量可达166mAh/g,10次循环后容量没有明显的衰减。醇水比较高时容易产生杂质或影响磷酸铁锂生成反应的进行。 3.采用水热-软模板法,一是通过加入焦性没食子酸为模板剂改变晶体的生长规律,调控反应合成纺锤体形,表面呈沟壑状的大比表而颗粒。当在反应体系中加入质量分数8%焦性没食子酸时,反应产物在0.1C时的放电比容量可达163.9mAh/g,5C下放电比容量仍可达到102.1mAh/g,放电效率保持在60%左右,在充放电反应中表现出优秀的倍率性能和循环性能；二是将表而活性剂聚丙烯酰胺(PAM)作为模板剂加入到水热反应体系中,利用PAM的两亲性分子结构和酰胺键的调节作用以及空间位阻作用,合成松散的多孔网状LiFePO4颗粒,其电化学性能也比较突出。

关键词： 磷酸铁锂电池组   电池组监测系统   电池成组技术  

摘要： 磷酸铁锂电池组是目前备用电池系统中广泛使用的动力电池组，应用于军事和民用小型电器中，其可靠性关系到计算机系统、电信系统等很多重要场合的稳定与安全。而作为电池系统，磷酸铁锂电池组拥有大电流充放电的性能，它储存能量是巨大的。其安全性能必然占据着首要位置，所以对磷酸铁锂电池组的监测尤为重要。在研究磷酸铁锂电池成组后性能的基础上，对电池组的实时监测是提高电池组安全可靠性的关键技术，也是行业学者和电源系统公司研究人员致力研究的难题之一。 本论文主要研究设计了磷酸铁锂电池组监测系统。文中重点介绍了监测系统软硬件的设计，包括主控制单元、数据监测模块、CAN通讯电路等部分的硬件设计，以及电池组单体电压与总电压同时采集的设计思想、结构流程等的设计。通过对磷酸铁锂电池性能的测试与分析、以及成组技术的研究，提出了采用圆形小电池组成大容量电池系统的成组策略和组合技术，根据电池组的详细情况及各项指标要求，设计了电池组监测系统，实现了对磷酸铁锂电池组的实时监测功能。 通过对磷酸铁锂电池组一致性测试、温度性能测试、充放电倍率试验，分析电压、温度等参数的关系。试验表明本文设计的电池组监测系统的精确度符合设计要求，能够达到实时监测的目的，为电池组的安全可靠性提供了保障。

关键词： 磷酸铁锂电池   快速充电方法   极化   负脉冲  

摘要： 汽车工业的发展大大增加了人类对石油这种不可再生资源的消耗。随着能源危机、环境污染的加剧，高效、可靠、零排放的电动汽车已成为今后发展的必然趋势。蓄电池为电动汽车提供动力电源，它的性能是推动电动汽车发展的核心环节之一，高效、快速的电池充电方法得到了人们越来越多的关注。 目前电池的充电方法一般分为常规充电法和快速充电法，其中常规充电法充电时间长、安全性能低，且充电过程中容易出现析气现象；快速充电法在充电效率上有所提高，但仍没有脱离常规充电模式的局限性，因此研究一种快速、高效、安全可靠的充电方法具有重要的意义。 本课题以磷酸铁锂电池为研究对象，通过对电池的结构、充电反应机理、充电特性的研究，并结合马斯定律、田口式实验法，提出了一种高效、快速的充电模式。通过课题自行设计的充电实验平台，对负脉冲的幅值和时间等几个参数进行了大量的实验，并对实验数据进行分析和比较，最终形成了完整的快速充电方法。实验证明，采用此方法，能够使充电电流更加逼近最佳充电接受曲线，且在充电过程中有效地消除了极化，这不仅减少了充电时间，提升了充电效率，而且很好的保护了电池，增加了电池的使用寿命，实现了高效、快速、安全的充电思想。

关键词： 磷酸铁锂   磷酸锰锂   磷酸钴锂   正极材料   溶剂热   水热  

摘要： LiMnPO4和LiCoPO4属于新型锂电池正极材料,它们来源广泛、成本低、清洁无污染、比容量高、放电电压稳定、热稳定性好、循环寿命长,安全性高等。 本文主要研究了不同合成方法与合成条件对正极材料结构和电化学性能的影响。 1.采用溶剂热法合成LiFePO4正极材料,确定了LiFePO4正极材料的最佳制备条件,并对在最佳制备条件下的溶剂热法合成LiFePO4正极材料的性能进行了深入研究。采用XRD和IR等分析手段对不同制备条件下合成的LiFePO4正极材料进行了系统的表征,同时对LiFePO4/C的电化学性能进行了全面分析。分析结果表明：FeSO4·7H2O、H3P04和LiOH-H2O的化学计量比为1：1：1.1,反应温度为200℃,反应时间10h,pH=10时制得的LiFePO4正极材料物相纯、结晶性较好,颗粒尺寸小且均匀；经碳包覆处理后所得到的LiFePO4/C显示出良好的电化学性能,在0.2C倍率下,放电比容量为139.2mAh/g,循环20次后仍有125.3mAh/g的比容量,容量保持率为93.3%,显示出较佳的循环寿命。 2.采用水热法合成LiMnPO4正极材料,并通过XRD、IR、SEM和BET等分析手段对样品的结构和形貌进行了系统的分析和表征。分析表明产物属于正交晶系,具有橄榄石结构,空间群为Pmnb。LiMnPO4纳米粉体的形貌,均为表面光滑的多面棱柱形晶体,且晶体具有离解性。水热时间和温度对合成均有影响,时间为10h时,水热温度为160℃时,所得到的LiMnPO4物相纯、结晶性较好,颗粒尺寸小且均匀。 3.采用水热法合成LiCoPO4正极材料,在Co(OH)2前驱体基础上,在较低的pH值、温度、时间条件下生成六方及三方晶系的中间产物,随着反应pH值升高、温度升高、时间延长,在合适的反应条件下,中间产物逐渐溶解,变细变小,形成针状晶体,最终生成较为纯净结晶良好的正交棱柱状LiCoPO4晶体。

关键词： 钢带炉   磷酸铁锂   加热设备   氮气保护  

摘要： 根据新型动力电池材料磷酸铁锂的工艺要求,研制了氮气消耗少、气氛控制稳定的新型磷酸铁锂氮气保护钢带炉。详细介绍了设备的原理、结构设计和调试。炉体端头密封及上下料装置的设计新颖独特,炉膛氧含量少于15×10-6,安全可靠,是高温固相合成磷酸铁锂电池正极材料理想的生产加热设备。

关键词： 正极材料   磷酸铁锂   碳包覆   掺杂  

摘要： 锂离子电池是一种高效的能量转换工具,在缓解能源危机和提高材料的利用率方面发挥着重要作用。磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子电池正极材料,具有理论比容量高、循环性能好、对环境无污染、价格低廉等优点,具有很好的发展前景。然而,磷酸铁锂较低的振实密度和电子电导率,以及较小的锂离子扩散系数等缺点使它的体积比能量小,大电流充放电能力差,这都严重阻碍了它在商业电池中的应用。改进磷酸铁锂制备工艺,碳包覆以及金属离子掺杂可以提升它的性能。 采用固相烧结制备磷酸铁锂,在制备原料的选取、碳源的选择和优化、过渡金属离子掺杂及优化三方面进行实验,通过X射线衍射、扫描电子显微镜、热重分析、恒流充放电、循环伏安、电化学阻抗谱等方法对制备出的产物进行表征及测试。 分别以LiOHH2O, Li2CO3为锂源,以FePO4, FeC2O4-2H2O为铁源,葡萄糖为碳源,研究不同的锂、铁源对LiFePO4/C性能的影响。结果表明：不同锂铁原料均可制备出纯净的橄榄石型LiFePO4,以Li2CO3和FeC2O4·2H2O为锂、铁源制备出LiFePO4/C材料的放电比容量高,循环稳定性好,电荷转移阻抗低,反应动力学性能好。在0.2C、0.5C、1C和5C放电倍率下,放电比容量分别达到142mAh/g、134mAh/g、110mAh/g和42mAh/g,1C下50个循环后放电比容量基本不变。 以***4·2H2O、NH4H2PO4.为制备原料,分别加入葡萄糖、柠檬酸、蔗糖作为不同的碳源,在研究不同的碳源及碳源添加量对LiFePO4性能的影响。结果表明：碳包覆LiFePO4/C颗粒的团聚程度降低。在不同放电倍率下的放电比容量均比未包覆时有所增加,其中以葡萄糖为碳源的LiFePO4/C在各个倍率下的放电比容量最高,且循环稳定性明显增强。在0.2C、0.5C、1C放电倍率下,当葡萄糖与锂元素的摩尔比为4：15时的LiFePO4/C具有最高的放电比容量,分别达到142mAh/g.133mAh/g..128mAh/g;在5C下,当葡萄糖与锂元素的摩尔比为6：15的样品具有最高的放电比容量,达到81mAh/g。 以Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4、C6H12O6(葡萄糖)为原料,并添加不同的过渡金属乙酸盐(乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍、乙酸锌),研究掺杂金属离子及掺杂量对LiFePO4/C性能的影响。结果表明：LiFe0.9M0.1P04/C(M=Mn. Co、Ni、Zn)及LiFe1-xNixPO4/C(x=0、0.***.0.1.0.15)样品的晶体结构均与橄榄石型LiFePO4相同,掺杂的过渡金属元素以固溶形式存在于LiFePO4相中。在较低放电倍率下,LiFe0.9M0.1PO4/C(M=Mn、Co、Ni、Zn)的放电比容量均小于未掺杂时的LiFePO4/C,同时循环稳定性略微降低。掺杂后的样品在5C下的放电性能较好,以LiFe0.9Ni0.1PO4/C的放电容量最高。LiFe1-xNixPO4/C(x=0.0.05、0.1、0.15)的放电比容量在较低放电倍率下,随着镍离子掺杂量的增加而减小,LiFe0.95Ni0.05O4/C与未掺杂样品相比基本无容量损失,放电比容量在0.2C、0.5C、1C、5C下分别达到了143mAh/g、134mAh/g、127mAh/g、85mAh/g。在5C下,LiFe1-xNixPO4/C(x=0.05、0.1、0.15)的放电比容量均超过了LiFePO4/C,以LiFe0.9Ni0.1PO4的5C放电容量最高,达到89mAh/g。

关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   水热法   淀粉  

摘要： 锂离子二次电池是一种非常有潜力的储能装置，广泛地应用于3C产品如手机、笔记本电脑、数码相机和移动电源等，也逐渐在动力汽车、储能电站、飞机、军用储备电源等领域得到了应用。橄榄石型LiFePO4安全性能好、循环寿命长、成本低廉和环境友好，是新一代最有潜力的锂离子动力电池正极材料之一。但是其电导率低，高倍率容量衰减快的缺陷阻止了其推广应用。因此，要想进一步推动其广泛应用，从减小LiFePO4颗粒尺寸、控制其形貌和包覆导电物质三个方面来提高LiFePO4电化学性能是有效的方法。本论文采用水热法制备了LiFePO4，研究了有机溶剂、表面活性剂等对LiFePO4颗粒尺寸、形貌和电化学性能的影响，探讨了LiFePO4形貌、粒度以及表面改性的电化学动力学规律。 采用FeSO4-7H2O，H3PO4和LiOH H2O为原料，按Li:Fe:P摩尔比为3:1:1进行称量，以水热法制备了LiFePO4正极材料。研究了合成过程中反应体系的pH值、反应温度、时间和表面活性剂对产物结晶度、颗粒形貌、晶粒大小和择优取向的影响。结果表明，在反应体系pH值为9.27、反应温度为150℃、反应时间8h、0.5V%的聚乙烯醇作为表面活性剂的条件下合成的样品表现出规则的片状形貌，其中衍射峰强I（200）/I（211）为0.4925，样品在垂直b轴方向有一定的择优生长；SEAD分析表明样品在ac面为最大面，b轴方向尺寸最短。该样品表现出优良的电化学性能，室温下0.1C倍率充放电，放电比容量达到108.3mAh g-1；碳包覆改性后，0.1C倍率放电比容量达到148mAh g-1，1C倍率放电时，材料的放电比容量仍保持在133.9mAh g-1左右。 采用乙醇/水、丙三醇/水混合溶剂水热法制备了颗粒尺寸小且形貌均一的LiFePO4。结果显示：当乙醇和水的体积比为1:3时，在180℃保温5h制备的样品颗粒尺寸得到明显的减小，长×宽×厚约为2μm×1μm×100nm。在0.1C倍率电流下首次放电比容量达到130.2mAh g-1，磷酸铁锂的电化学性能明显改善。 在上述基础下，研究了有机物如葡萄糖、抗坏血酸和淀粉辅助下的磷酸铁锂水热合成，结果表明制备的磷酸铁锂尺寸进一步减小，其中淀粉辅助水热法合成的样品效果最佳。进一步研究淀粉浓度辅助水热合成磷酸铁锂的规律性，淀粉浓度为0.075mol L-1时，水热反应后淀粉在LiFePO4表面形成均匀的非晶包覆层，有效地抑制磷酸铁锂晶粒生长，颗粒大小约为100-200nm，并且具有均一的形貌。其中淀粉辅助水热法合成的样品经过葡萄糖包覆后具有良好的电化学性能，在0.1C放电比容量高达160.5mAh g-1,在1C倍率电流下循环50次后相对首次放电比容量为144.9mAh g-1容量保持率为99.7%。经电化学动力学研究，样品具有高的锂离子扩散系数和较高的电流交换密度，DLi+为3.71×10-13cm2S-1，电流交换密度为7.40×10-5mA cm-2。

关键词： 锂离子电池   苯胺   磷酸铁锂   正极材料  

摘要： 作为新一代锂离子电池正极材料——橄榄石型LiFePO4具有原料丰富,价格低廉,环境友好,理论容量高,使用寿命长,热稳定性好等优点,而成为人们关注的热点。但是其极低的电子电导率和锂离子扩散速率限制了其在实际生产中的大规模应用。因此,针对这一问题,本论文用聚苯胺包覆法通过水热法和碳热还原法,分别合成了亚微米棒状及带孔的LiFePO4/C材料。采用XRD、SEM和TEM等手段对样品进行了晶体结构及形貌特征的测试,采用恒流充放电系统的对LiFePO4/C材料的电化学性能进行了研究。具体的研究内容如下： 一、通过简单的水热法合成了亚微米级棒状结构的LiFePO4/C材料,并研究了退火前后、苯胺用量、200℃时保温一定时间对样品电化学性能的影响。研究表明：退火之后的样品有更好的结晶度及更优的电化学性能；当加入0.5ml苯胺(制备3.33mmol LiFePO4)时,样品具有最优的电化学性能；在200℃时保温10.5h时,样品的电化学性能最佳。经过表征测试发现：样品具有较高的结晶度；具有亚微米棒状结构,其中长400nm,宽140nm,分散性良好,且样品外边包覆着-层厚1.5-2nm的碳层。同时在实验条件优化以后还测试了材料在不同倍率下的电化学性能。结果表明：样品具有很好的倍率性能,在0.5C、1C、2C、5C、7C、时的放电比容量依次为145.6mAh/g、139.1mAh/g、118.9mAh/g、108.8mAh/g和99.2mAh/g;同时样品也具有良好的循环性能,在2C、5C、7C倍率下循环200,容量没有明显的衰减。 二、采用廉价的三价铁源FeCl3·6H2O为原料,利用碳热还原法及自身反应特点,一步合成带孔的LiFePO4/C材料。研究了不用原料配比、不同碳源及电极材料的制备对样品电化学性能的影响。研究表明：当Li2CO3:FeCl3·6H2O:NH4H2PO4的摩尔比为1：1：1、用苯胺作碳源、电极材料制备过程中加导电剂时,样品的电化学性能最优。通过表征测试知：样品的结晶度很高；比表面积为29.9m2/g,平均孔径为20.8nm；本实验合成的LiFePO4/C样品为纳米级,颗粒为规整的球形颗粒且LiFePO4晶粒外包覆着一层厚度约3nm的碳膜；此外,样品在循环过程中电荷转移阻抗基本没有变化,且从循环伏安测试看出材料在3.7V和3.2V附近有明显的氧化峰与还原峰,对应着Fe2+/Fe3+的氧化还原反应。经优化实验条件后测得样品具有良好的电化学性能。在0.2C放电时比容量高达168mAh/g,非常接近理论容量170mAh/g;在0.5C、1C、2C、5C下依次循环时的放电比容量依次为168.9、157.9、141.1、120.5mAh/g;即使在高倍率5C下放电,材料仍具有较高的容量保持率,500次循环后容量仍高达116mAh/g。

关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   焦磷酸铁锂  

摘要： 面对全球能源危机以及日益恶化的环境问题,寻找一种清洁可再生能源去取代传统的化石能源迫在眉睫,其中锂离子电池作为一种新型的能源贮存装置日益受到人们的关注。在锂离子电池中,由于正极材料决定着锂离子电池的能量密度、倍率容量和价格,因此一直是人们研究的热点。本论文主要采用溶胶-凝胶法合成V掺杂的LiFe1-xVxPO4,高温固相法合成碳包覆的Li2FeP2O7/C。 以三价铁作为铁源,草酸为络合剂,NH4VO3为V掺杂原料合成不同掺杂量的LiFe1-xVxPO4,并对材料的电化学性质进行了研究。结果表明通过掺杂V能有效地提高材料的电化学性质,当V的掺杂量为3%时制得的材料的电化学性质最好,样品在0.1C放电倍率下的首次放电容量为167.4mAh g-1,接近于理论容量。在0.5C放电倍率下的首次放电容量为138.5mAh g-1,并且材料具有很好的循环性能和倍率性能。 采用高温固相法,以Li2CO3,FeC2O4·H2O,(NH4)2HPO4为原料,加入不同比例的葡萄糖作为碳源和还原剂,经球磨和高温煅烧合成不同含碳量的Li2FeP2O7/C。XRD和EDS测试表明合成的样品是结晶度良好且纯净的Li2FeP2O7。SEM测试表明,合成的样品的颗粒直径在50-500nm。电化学测试显示碳包覆和缩小颗粒尺寸能有效的改善材料的电化学性质。尤其是在碳含量为4.88wt.%时样品的放电容量最高,0.1C时达到103.1mAh g-1,占理论放电容量的93.7%。同时,它具有良好的循环性能和倍率性能,表明Li2FeP2O7具有很好的应用前景。

关键词： 锂离子电池   铁泥   回收   氧化铁   纳米磷酸铁  

摘要： LiFePO4理论比容量为170mAh/g，相对于Li+/Li的电极电势为3.4V，同时具有低成本、环境友好、循环稳定、低毒以及相对较高的安全性等优点，LiFePO4被认为是一种非常有发展前景的锂离子二次电池正极材料。 本文分别将铁泥以FePO4·2H2O和Fe2O3的形式回收，然后分别以FePO4·2H2O和Fe2O3为铁源通过碳热还原法合成LiFePO4/C。采用等离子体发射光谱（ICP）表征材料的元素组成，通过热重（TGA）确定FePO4·2H2O中结晶水的含量，利用X-射线衍射（XRD）表征材料的晶体结构，通过扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）表征材料微观形貌，通过充放电测试、循环伏安分析（CV）测试材料的电化学性能。 以铁泥为原料通过溶解-沉淀法回收FePO4·2H2O，以FePO4·2H2O、LiOH·H2O、蔗糖为原料通过碳热还原法合成LiFePO4/C。 研究并讨论了pH对FePO4·2H2O的形貌的影响，确定出pH为2.1时制备得到的FePO4·2H2O具有更好的形貌。通过TGA计算得到FePO4·2H2O中结晶水的数量。以商品原料（FeSO4·7H2O、H3PO4）制备了FePO4·2H2O，并以此为原料在相同条件下合成了LiFePO4/C作为对比来研究以铁泥为原料制备LiFePO4/C对其性能的影响。结果表明虽然以铁泥为原料合成的LiFePO4/C在0.1C下首次放电容量较低，为146.6mAh/g，但是表现出较好的倍率性能和循环稳定性。 研究了通过将铁泥转化为Fe2O3并以其为铁源合成LiFePO4/C的工艺路线，得出以经过球磨但不经过稀HNO3处理的Fe2O3合成的LiFePO4/C具有更好的倍率性能和循环稳定性，0.1C下首次放电比容量为142.2mAh/g，0.5C和1C下比容量保持率分比为94.2%、84.4%。 尝试使用Fe作为还原剂合成LiFePO4/C，SEM显示材料颗粒结块严重，充放电过程中，低倍率下循环稳定性差，高倍率比容量保持率较低，但是循环更稳定。尝试制备了Zn、Mn、W掺杂的LiFePO4/C，电化学测试显示比容量较低，0.1C下首次循环放电比容量分别为101.72mAh/g、76.20mAh/g、95.10mAh/g，在低倍率下循环稳定性较差，高倍率下比容量保持率低，但是循环稳定性好。