关键词： 聚吡咯流体   磷酸铁锂   加工性能   流动性   化学结构   结晶状态  

摘要： 聚吡咯(PPy)作为一种典型的导电高分子以其良好的导电性、离子交换性、电致变色、光致发光和稳定性等使其在超级电容器、传感器、金属防腐等方面都有广泛的应用。但是共轭导电高分子聚吡咯的共轭长链结构使其难溶解在蒸馏水或各种常规有机溶剂中，并且在高温下不能熔融。聚吡咯这种不溶的性质导致其分散性和加工性差，限制了其应用。采用柔性有机长链质子酸对聚吡咯进行掺杂，在聚吡咯的共轭刚性长链上引入柔性侧链，使得聚吡咯大分子在室温的条件下呈现出可流动的状态，这对提高PPy的加工性能有重要意义。\n 以4-壬基酚聚氧乙烯醚乙酸(GAE)为掺杂剂对聚吡咯进行掺杂制备室温下可流动的聚吡咯流体(GAE-PPyF)，其溶解性得到了很大的提高。流变及低温DSC分析表明GAE-PPyF具有类流体的性质，具有很好的流动性。通过红外光谱、XRD测试比较本征态聚吡咯和聚吡咯流体的化学结构和结晶状态。TG测试表明GAE-PPyF的热稳定性良好。TEM观察GAE-PPyF呈整体无定形、局部结晶的微观形貌。\n 壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠(NPES)也是一种分子链中含有柔性链段的长链分子，其分子链更长。以酸化的NPES为掺杂剂制备出具有类流体性质的聚吡咯流体(NPES-PPyF)。对其采用红外光谱、热重分析、XRD测试、低温DSC分析、TEM、流变分析等测试手段进行分析可知，NPES-PPyF中结晶范围较GAE-PPyF要大，掺杂率较GAE-PPyF要小，在室温下呈类流体行为且流动性好，热稳定性好。\n 采用导电聚吡咯对磷酸铁锂进行包覆合成LiFePO4/PPy复合物，以PPyF为前驱体与磷酸铁锂混合后于高温下处理，得到LiFePO4/C复合物。制备得到的LiFePOa/PPy的导电率比单纯的磷酸铁锂提高了7个数量级，LiFePO4/C的导电率也比磷酸铁锂提高了2个数量级。电化学性能测试表明LiFePOa/PPy复合物的首次充电容量为143.32 mAh/g，首次放电容量为118.62 mAh/g，其首次放电效率达到82.77％，且循环稳定性有一定的提高。LiFePO4/C的首次充电容量为112.63 mAh/g，首次放电容量为99.84 mAh/g，其首次放电效率达到了88.64％。

关键词： 光伏电站   混合储能   超级电容器   磷酸铁锂电池   有功波动   分级控制   指数平滑  

摘要： 针对自然条件下光伏电源有功出力的波动性,以超级电容器和磷酸铁锂电池组成的混合储能系统为基础,制定了有功分级控制策略。首先分析了光伏电站整体结构及混合储能装置的接入方式,然后考虑电网需求利用指数平滑法来实时更新光伏电站整体出力参考值,实现第1级控制。根据储能元件能量存储与功率吞吐特性,提出了以超级电容器为充放电主体的混合储能系统能量管理策略,实现第2级控制,并设计了脉宽调制的控制原理电路。编程计算结果证实了所述方法的有效性。

关键词： Lithium iron phosphate composite cathode   charge-discharge reversibility   Klingler and Kochi equation   standard rate constant   lithium ion diffusion  

摘要： Described herein is the electrochemical study conducted on lithium ion battery cathode material consisting of composite of lithium iron phosphate (LiFePO4), iron-cobalt derivatised carbon nanotubes (FeCo-CNT) and polyaniline (PA) nanomaterials (LiFePO4/FeCoCNT-PA);and pristine LiFePO4. The design of the nanocomposite electrode involves first, the attachment of FeCo nanoparticles unto the nanotubes matrix via in situ reductive precipitation of the metal precursors within a CNT suspension. Results from High Resolution Transmission Electron Microscopy show the successful attachment of FeCo nanoparticles to the CNTs. The composite cathode exhibits better reversibility and kinetics than the pristine LiFePO4 due to the presence of the conductive additives in the former. This is demonstrated in the values of the diffusion coefficient (D) and standard rate constant (k(s)) determined through cyclic voltammetry. For the composite cathode D = 1.0 x 10(-9) cm(2) s(-1) and k(s) = 7.05 x 10(-7) cm s(-1) whereas the pristine electrode has values of 4.81 x 10(-11) cm(2) s(-1) and 2.68 x 10(-7) cm s(-1) for D and k(s), respectively. Similar trend is observed in the results obtained from electrochemical impedance spectroscopy.

关键词： 磷酸铁锂   电化学-量热   热流   熵变   脱嵌锂动力学  

摘要： LiFePO具有原料来源广，价格低廉，无毒性，环保和热稳定性好等优点，适合于应用到电动汽车等所需的大型移动电源中，但在应用中仍存在大电流充放电性能差的问题亟待解决。而且安全问题制约着LiFePO锂离子电池在大型移动电源领域中的应用。通过对LiFePO电池的热电化学性能进行研究，得到基础的热力学和电化学数据，对于探求有效途径来解决LiFePO电池大电流充放电性能差和安全性的问题，使其应用于大型移动电源中具有重要意义。 本文采用电化学-量热法、交流阻抗及循环伏安技术研究了LiFePO电池的热电化学性能，对充放电前后的LiFePO正极片进行XRD、SEM及TG-DSC测试，得到主要结论如下： 1.以LiFePO为正极金属锂为负极组装成的扣式电池在40℃，0.2C、0.5C、1C下的充放电测试结果表明：0.2C充放电平台平稳，平台电压差值0.2V左右，充、放电比容量分别为145.4、144.8mAh/g;而在1C下充放电平台陡峭，平台电压差值1V左右，充、放电比容量分别为126.6、125.5mAh/g。表明随充放电倍率的升高，电池的充放电平台电压的差值增大，极化作用增强，充、放电比容量降低。LiFePO电池在0.2C，30℃、40℃、50℃下充放电，随着环境温度的升高，电池的极化作用减弱，放电比容量减小。 2.采用电化学-量热法同时获得LiFePO电池充放电过程中的电压-电流-热流信息。结果表明：电池充、放电过程中，当放电至2.5V结束时，热流值达到最大，每单位质量LiFePO活性物质的热流峰值随充放电倍率的升高而显著增大。电池在某一环境度温度下，随着充放电倍率的增大，充、放电过程的单位容量产热量增大。电池在30℃，0.2C下充电和放电过程电极反应的ΔrSm分别为4.515J/mol·K、-4.636J/mol·K;在40℃，0.2C下充电和放电过程电极反应的ΔrSm分别为4.435J/mol·K、-4.453J/mol·K;在50℃，0.2C下充电和放电过程电极反应的ΔrSm分别为4.121J/mol·K、-4.161J/mol·K。 3.充放电循环前后磷酸铁锂正极片的XRD、SEM测试结果表明：充放电循环实验后的正极片与未进行充放电循环的相比，结晶度降低，试样表面出现了一些细小颗粒沉积物，随电池充放电倍率和环境温度升高正极片表面沉积物增多，粉化更为严重。电池在1C、2C下充放电循环后的正极片的XRD图谱出现了LiP和FeO2CO3杂质峰。 4.充放电前后磷酸铁锂正极片的TG-DSC测试结果表明：磷酸铁锂正极片材料在加热过程中的热分解反应表现出两个放热峰，第一个放热峰出现在430℃左右，对应LiFePO热分解过程，第二个放热峰在600℃处，对应结晶度的改变过程。充放电循环后放电状态正极片材料的热分解过程与未进行充放电循环的基本类似。 5.循环伏安和交流阻抗的测试表明：LiFePO电池的充放电可逆性好，具有良好的充放电循环性能。LiFePO电池的电荷转移电阻(Rct)随着充电状态电压从2.5V增加到4.1V，其值先增大后减小，锂离子的化学扩散系数由3.624×10cm/s减小到1.77×10cm/s。电池在1C、2C下充放电循环不同次数后充电至4.1V状态和放电至2.5V状态的Rct随充放电循环次数的增加，表现出增大的趋势。

关键词： 太阳电池   催化剂   复合薄膜   研究团队   锂离子电池   锂离子二次电池   锂电池   蓄电池   二次电池   燃料电池   连续电池   磷酸铁锂电池   纳米线   铂钴合金   钴酸锂   氧化锂钴   电池板   电动汽车   电动车辆  

摘要： 德国研发出循环周期超万次的高性能锂离子电池德国太阳能与氢能研究中心(ZSW)近日宣布研发出性能顶级的锂离子电池。据ZSW公布的一份研究报告显示,就使用有效期的重要参数"循环稳定性"而言,这款高性能电池已超越当前国际尖端技术,可以实现超一万次完整的循环周期。

关键词： 新能源汽车   磷酸铁锂专利   专利无效   绿色专利  

摘要： 随着人类居住环境的恶化，人类保护环境的意识也在逐渐加强。汽车尾气的排放作为环境污染的重要原因之一，如何解决面临日益增多的汽车带给人类的环境污染，越来越引起世界各国的广泛关注，开始积极发展新能源汽车产业，改变依赖以石油为燃料的传统技术向新能源汽车技术的转变。 近些年来，中国的经济健康快速发展，同样出现了严重的环境问题，全国重点城市的年平均雾霾天数持续增长，严重影响到居民的日常生活。为缓解环境问题，我国也在积极发展新能源汽车产业，并将其列为国家“十二五”发展规划中的七大战略性新兴产业。但就目前我国发展新能源汽车发展的现状来看，虽然我国发展新能源汽车技术起步并不算很晚，但是缺乏核心的关键技术，面临专利侵权的形势依然还很严峻。 本文通过对当前新能源汽车领域中磷酸铁锂电池专利侵权典型案件的分析，详细介绍本案基本情况，分析此项专利认定无效的理由辨析以及美欧法院的判决给我们的启示，结合我国新能源汽车发展的实际情况，就我国发展新能源汽车发展过程中遇到的专利侵权问题提出自己的建议和对策，预防和处理好新能源汽车专利侵权案件。需要我们坚持走自主知识产权的自主创新，提高我国在新能源汽车领域的研发水平，掌握新能源汽车的关键技术，才能从根本解决我国在新能源汽车发展过程中面临的专利侵权风险，实现我国汽车工业的腾飞，带动我国整个工业发展。

关键词： 锂离子电池   硅微通道板   磷酸铁锂   多孔化   硅薄膜   化学镀   三维结构  

摘要： 自锂离子电池发明以来,其以高安全性、高容量、高工作电压、无记忆效应、低自放电率等优势获得了越来越多的关注。锂离子电池技术的研究也空前高涨。本文主要从锂离子电极的正极和负极材料方面做出了一些探索。 首先对正极材料磷酸铁锂进行了研究。通过sol-gol方法制备了纯度较高、结晶度良好的磷酸铁锂材料。使用球磨机使碳酸氢铵与磷酸铁锂充分混合后压片,再在氩气的保护下烧结,碳酸氢铵分解,此种方法实现了磷酸铁锂材料的多孔化。以金属锂片为对电极封装的锂离子电池在0.1C的倍率、充放电电位为2.5-4.3V的情况下,经过50个循环后比容量衰减为初始的82%,最重要的是每个循环的库伦效率接近100%,且每个循环的充放电平台保持了很好的一致性。 负极方面研究了Si-MCP/石墨复合电极。对4英寸<100>晶向的p型硅进行清洗、氧化、光刻、显影等步骤后,再通过电化学刻蚀,制备出孔径5μm、深度达180μm的Si-MCP,运用离心的方法使石墨填进Si-MCP通道。以金属锂片为对电极封装的锂离子半电池,测试电流设置为40mA/g,测试电压在0.05-1.5V间。第五个循环的放电比容量仍达到了2388mAh/g,高出普通Si-MCP电极(***/Li+)3倍多,显示出了比一般硅材料更优异的容量保持能力。 最后重点研究了硅薄膜电极在三维锂离子电池的应用。在具有三维结构、具有超大比表面积的Si-MCP上通过化学镀镍、PECVD的方法制备了微晶硅/Ni/Si-MCP电极作为锂离子电池的负极。这在锂离子电池领域尚属首次。在真空手套箱内封装成锂离子半电池(vs. Li/Li+)。使用恒流充放电测试,电压范围在0.05-1.5V间,充放电倍率为1C。首个循环放电比容量达到了3780mAh/g,放电比容量3591mAh/go第30个循环的放电比容量2452mAh/g,充电比容量为2442mAh/g。相对于薄膜微晶硅/不锈钢片电极(***/Li+)比容量和循环性能虽不及后者,但面积比容量达到后者的120倍左右。大大提高了硅锂离子电池的容量。

关键词： 锂离子电容器   磷酸铁锂   RAN基碳纤维   膨胀石墨  

摘要： 本文采用溶胶凝胶原位复合法,以磷酸二氢锂(LiH2PO)和柠檬酸铁(FeC6H5O7)为前驱体,分别以膨胀石墨(EG)和聚丙烯腈(PAN)基碳纤维为载体,制备磷酸铁锂/碳(LiFePO/C)复合材料,并以其为正极材料组装锂离子电容器。通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、循环伏安、恒流充放电和交流阻抗(EIS)等方法对复合材料和锂离子电容器进行表征和测试并进行分析。考察了碳化条件,膨胀石墨含量,复合工艺等因素对复合材料的形貌、微观结构以及电化学性能的影响。同时探索了正负极比例,恒流充放电电流密度等因素对组装成的锂离子电容器电化学性能的影响。实验结果表明：对于以膨胀石墨为载体的磷酸铁锂/碳复合材料,粒径为100-200nm的LiFePO成功地与膨胀石墨发生了复合。碳化温度为550℃、碳化时间为6h时,升温速率为10℃/min是最佳碳化条件,在此条件下当膨胀石墨的含量为5%时得到的复合材料和其组装的锂离子电容器的电化学性能最好。循环伏安法在5 mV/s扫描速率下测得材料的比电容值为326.2F/g,其组装的锂离子电容器在200 mA/g的电流密度下比电容值为47.6F/g。优化的锂离子电容器在负极和正极的质量比为2：1,电流密度为200mA/g时比电容值达到最大为53.3F/g。对于以PAN基碳纤维为载体的磷酸铁锂/碳复合材料,采用PAN先形成碳纤维后复合的方法制备的复合材料较PAN先复合后形成碳纤维的方法制备的复合材料的电化学性能优越。将PAN纤维在800℃碳化8h得到碳纤维,再与磷酸铁锂前驱液复合制备的磷酸铁锂/碳复合材料,循环伏安法在5 mV/s扫描速率下测其比电容值为375.0F/g,将其组装成锂离子电容器在200 mA/g的电流密度下,负极和正极的质量比为2：1时比电容值达到最大值为57.1F/g,同时探索了锂离子电容器的充放电电流密度从200 mA/g增大到100.0 mA/g时,锂离子电容器的比电容值、比能量和比功率的变化。

关键词： 锂离子电池   转炉污泥   有价元素   正极材料   磷酸铁锂  

摘要： 采用碳热还原方法，选择性地同时回收转炉污泥中的 Fe和多种有价金属，作为制备锂离子电池正极材料——多元掺杂磷酸铁锂的原料，详细探讨了制备过程中的相关因素、控制方法对产物的结构和电化学性能的影响。区别于目前的其他研究工作，本方法的突出特点是：制备多元掺杂LiFePO4所需要的铁源和多种掺杂源均来自工业固体废弃物——转炉污泥。此法利用转炉污泥的资源特性来实现其高附加值利用，并为锂离子电池正极材料的制备提供了廉价的原材料，对资源循环和环境保护具有重要意义。　　实验采用碳热还原法和分级球磨磁选来回收转炉污泥中的有价元素，得出最佳实验条件为转炉污泥和焦炭粉充分混合于1350℃下保温2h。在此工艺参数下，目标相中铁的回收率和掺杂元素总和分别为92％和1.788%，且此时产物易磨，节省能量。得到的富铁矿经粉磨、球磨、磁选获得微合金化铁粉，其成分以 Fe为主，其他过渡金属元素M n、V、C r、Ti适量且分布均匀。将微合金化铁粉于井式中温炉中700℃下保温5h后制得铁基复合氧化物，以之作为制备多元掺杂LiFePO4的前驱体。采用固相烧结法于700℃×8h合成多元掺杂LiFePO4，发现用1350℃×2h和1350℃×3h碳热还原得到的前驱体制备的多元掺杂 LiFePO4的微观形貌呈现球状或类球状颗粒，XRD结果也显示产物结晶完整，未见杂质峰。经测试，用这两个 LiFePO4试样制备的电池，在0.1C首次放电容量分别为154mAh/g和149mAh/g，且30次循环的容量保持率分别为90.2%和91.0%，显示其具有良好的循环性能。　　本研究的工作特点在于，采用碳热还原方法可将转炉污泥中的Fe和多种过渡金属从非磁性组分中分离出来，用于材料化高附加值利用，而剩余非磁性部分则可用于建材领域，为转炉污泥的高附加值、全组分利用提供一个全新的思路，其一般性的原理，为其他固体废弃物的高附加值利用提供了有意义的借鉴。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   石墨烯   电化学性能  

摘要： 橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子电池正极材料在3.45V时发生锂离子脱嵌反应，理论放电容量高达170mAh/g。因其价格低廉、资源丰富、无毒无污染、理论容量高以及循环稳定性好等特性而受到人们的广泛关注，但其过低的导电率和锂离子扩散速率使其在大电流充放电时容量迅速衰减，限制了其在电池上的进一步应用。因此，提高LiFePO4颗粒的导电率和锂离子扩散速率成为当前锂离子电池研究领域的重点问题。本文采用溶剂热法合成LiFePO4，并通过氧化石墨烯(GO)原位修饰和物理共混修饰两种方式改善LiFePO4材料的电化学性能。 采用双溶剂热法(DMF/H2O)合成橄榄石型LiFePO4颗粒，考察了反应溶剂N,N-二甲基甲酰(DMF)与H2O的比例、反应物浓度、GO和蔗糖的添加量对颗粒尺寸与形貌的影响。研究结果表明：当溶剂中DMF:H2O=3:1且反应物FeSO4·7H2O浓度为0.05mol/L(原料中FeSO4·7H2O：H3PO4：LiOH·H2O的摩尔比1:1:3)时得到分散均匀、形貌规则的橄榄石型LiFePO4颗粒，GO和蔗糖的加入对颗粒形貌和尺寸没有产生太大影响，但蔗糖浓度过大时产物发生团聚，分散性变差。 通过在反应物中原位引入不同浓度的GO对LiFePO4在不同条件下进行修饰改性，将获得的LiFePO4/Graphene复合物进行电化学性能测试。结果表明，当反应釜内加入的GO浓度为2mg/mL时，溶剂热时间为15h，退火温度为500°C，退火时间3h时得到的LiFePO4/Graphene复合物有最佳的电化学性能，在0.2C充放电时放电容量为161.1mAh/g，但循环性能较差。 通过比较引入不同含量的蔗糖对LiFePO4/Graphene电化学性能的影响，发现蔗糖的添加能提高材料的循环稳定性。当添加蔗糖与GO质量比为30:1和50:1时，可得到倍率性能优异循环稳定性良好的LiFePO4/Graphene/C复合材料。 通过改变GO与LiFePO4的质量比，采用物理共混的方式对LiFePO4进行石墨烯修饰以改善其电化学性能。结果表明，当LiFePO4:GO=100:2时，复合物LiFePO4/G2具有最好的电化学性能，0.2C充放电时首次放电容量达到164mAh/g，在5C充放电时容量达到80mAh/g。