关键词： 蓄电储能系统   锂离子电池   双电层电容器   系统熵变   健康状态估计  

摘要： 车载蓄电储能系统是纯电动车和混合动力电动车的核心组成部分，也是制约其性能提升和普及的瓶颈所在。本文对于蓄电系统各部分的若干问题进行了研究，对于全面认识和评价车辆电能存储系统具有重要意义。\n 在蓄电系统寿命特性与表证方面，以应用日趋广泛且极具前景的磷酸铁锂动力电池为对象开展深入研究。在其健康状态估计方法研究中，实验研究了不同老化状态的电池，并提出了基于电池参数的健康状态估计算法。通过对脉冲放电实验数据进行数据拟合得到电路元件的参数，并与阻抗测量方法对同一阶段的同一电池数据进行对比分析，找出并验证了参数的变化规律，选择欧姆内阻R0和双电层电容Cdl这两个参数作为健康状态的标记参数。随后建立了基于自适应神经模糊系统的算法预测电池健康状态，并在Simulink环境下建立模型。用2#电池的数据验证了算法具有较好的估计精度，即使只使用一个参数来估算，其所反映的电池健康状态与实验数据误差也较小。最后在本章末尾给出了将估算逻辑集成到车载电池控制器的方法，使其适合在线估算的应用。\n 在蓄电系统热特性与模型研究中，以适合并通常用于大电流运行的电化学双电层电容器为研究对象开展深入研究。对其性能和生热的研究，主要通过实验测试了电容器在不同的环境温度下的性能表现，改进了文献中电容器生热模型：将离子取向分布影响离子系统熵变的假设纳入原本的熵变理论，改进了二取向模型，提出空间任意取向的模型，并推导相应的表达式；研究了电容内部各部分的生热之间的关系，推导得出了焦耳热和可逆热之间的数学关系，并重新建立了宏观量和微观量之间的关系式。\n 为使蓄电储能系统具有更适合电动车应用要求，对混合蓄电系统开展了详细研究，分别研究了基于铅酸电池和锂电池与电容器复合储能系统的各种基本性能，包括不同环境温度下两种系统的电流、电压等分布和变化特性，双电层电容器对于减小电池电流和延长电池放电时间有着显著作用，但随时间增加效果会衰减；结合锂离子电池寿命和双电层电容器生热问题，通过对锂离子电池复合储能系统进行仿真了计算和实验研究，揭示了双电层电容对于锂离子电池寿命方面和减少循环总生热量方面的贡献。\n 由于低压辅助电源系统对整车能耗的影响，还对低压辅助电源能量管理进行了详细研究，主要讨论了基于电压控控制的管理策略的控制系统的实现，以及实车验证。最后，基于现有的管理策略，对重要的标定量进行了基于遗传算法的多目标优化设计。基于发电机电压控制的能量管理策略可以根据电池状态和用电器状态将发电机工作区间进行细化控制。实车实验验证的结果表明，采用该系统可以使节油率提高约2%，对电池的健康状态也是有积极作用的；基于遗传算法的多目标优化仿真结果表明，采用优化的阈值参数，可以进一步提高车辆的燃油经济性和延长电池的寿命。

关键词： 锂离子电池   正极复合材料   磷酸铁锂   碳包覆   溶胶-凝胶法   掺杂改性  

摘要： 作为最有发展潜力的正极材料,LiFePO4拥有着其他材料不可比拟的特点。但是由于它的本征电子电导率和Li+在材料结构内部的扩散速率都很低。这就影响了材料在大倍率充放电下的电化学性能,导致电极反应过程中可逆容量的损失。本文就以上两方面对LiFePO4材料进行研究,具体内容如下:\n (1)以原位聚合法制备的FePO4/PANI为铁源和磷源,LiOH为锂源,柠檬酸同时作为碳源和螯合剂,用溶胶凝胶法合成LiFePO4/C纳米复合材料后,使用SEM和XRD对材料进行形貌和结构表征,得出合成材料具有橄榄石型的纯相晶体结构,材料的粒径在40-60nm范围内,说明一定量的碳源在溶胶凝胶法合成LiFePO4/C复合材料的过程中,能够很好地限制材料晶体颗粒的成长。\n (2)通过溶胶凝胶法合成LiFePO4/C复合材料后,对合成材料的循环伏安曲线、电化学阻抗谱和充放电曲线的分析中讨论了烧结温度与柠檬酸添加量对材料结构形貌与电化学性能的影响。最终发现在650℃下添碳量为n(LiFePO4):n(柠檬酸)=1:0.7时,合成的材料电化学性能最优。样品在0.2,0.5,1,2和5C倍率下的充放电比容量分别为:165.8,157.7,149.2,132.4和92.8mAh·g-1,31次循环之后,0.2,0.5,1,2和5C的比容量分别为:165.0,156.5,146.4,132.2和88.4mAh·g-1。\n (3)在对LiFePO4的改性研究中,采用Mn元素对LiFePO4铁位上的掺杂,并探讨了Mn元素的掺杂量对LiFePO4材料结构和电化学性能的影响。经过对个样品XRD图谱的分析,发现在Mn元素的掺杂量较小的时候,不会对LiFePO4的结构造成影响。在对材料组装成电池后进行的充放电测试中,发现掺杂后的材料的比容量有所下降,但是电池的充放电电压平台很窄,表明极化比未掺杂的小很多。\n (4)通过电极材料的循环伏安曲线与电化学阻抗谱图研究的电极反应过程动力学。循环伏安的研究显示,LiFe0.95Mn0.05PO4/C电极材料在电极反应过程具有很好的可逆性,并由此计算出该材料在氧化与还原过程中的Li+平均扩散系数分别是:8.1410-′,115.6110-′cm2·s-1。在利用电化学阻抗法探究LiFe0.95Mn0.05PO4/C电极材料的界面过程中,计算该材料在3.4、3.5V下Li+的扩散系数分别为112.8410-′,143.1210-′cm2·s-1。14

关键词： 正极材料   磷酸铁锂   锂离子电池   控制结晶法   聚吡咯  

摘要： 以原位聚合聚吡咯控制结晶法合成的介孔FePO4/PPy为前躯体制备了锂离子电池纳米LiFePO4/C正极材料。用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜以及充放电测试和交流阻抗等研究了吡咯用量对合成材料的结构、形貌和电化学性能的影响。结果表明:LiFePO4/C正极材料与FePO4/PPy前驱体有相似的形貌,吡咯的用量对材料的电化学性能影响较大,当吡咯的加入量为1.0 mL时,材料粒径较小,分布均匀,电化学性能最优,在0.1C倍率下的放电比容量为149.0mA h/g,且循环过程中容量保持率高。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   溶胶凝胶法   离子掺杂   制备工艺   电化学性能  

摘要： 随着石油资源的日益枯竭以及便携式电子产品的日新月异，高性能的电池作为一种便携式的电源设备而受到更多的关注。LiFePO4作为新一代锂离子电池正极材料，其理论比容量为170mAh/g，电压平台为3.4V（Li/Li+），该材料具有价格低廉、环保、热稳定好、安全性高、循环性能优越等优点，被认为是锂离子电池理想的正极材料。本文以LiFePO4为研究目标，对其掺杂镨、溴的制备工艺、结构表征、材料形貌和电化学性能等方面进行了研究。\n 研究表明，合成温度对电极材料的制备有很大影响，只有当反应温度达到650℃后，前驱体才能反应完全，因此，我们将前驱体的煅烧温度定为700℃。在用该溶胶凝胶法制备LiFePO4时，会在LiFePO4表面产生气孔，这是由于制备过程中产生气体造成的，而这些气孔的存在能够增大材料与电解液的接触面积，有利于Li+的扩散。\n 通过元素镨在锂位上的掺杂来考察镨对LiFePO4形貌、晶格以及电化学性能的影响。通过理论计算，Pr+能够掺入LiFePO4的晶格内部，但通过XRD测试表明，当Pr3+的掺杂量大于0.01时，在XRD谱图上会出现PrPO4的杂峰。这可能是由于Pr3+半径远大于Li+半径的缘故，因此Pr3+只能少量掺入LiFePO4晶格内部。而未掺入的Pr3+则形成了杂质PrPO4。正是由于杂质PrPO4的存在，使得LiFePO4的放电比容量从掺杂前的117.2mAh/g下降到81.8mAh/g。但掺入LiFePO4晶格内部的Pr3+能够提高LiFePO4的倍率放电性能。\n 在现阶段，人们对于LiFePO4的掺杂研究主要在于锂位和铁位，而对于磷位的掺杂却鲜有报道。本文着重研究了Br-在磷位上的掺杂对LiFePO4的晶型、形貌以及电化学性能的影响。\n 结果表明，掺杂少量Br-不会引起LiFePO4晶型的变化，并且当Br-进入LiFePO4晶格内部后，会使得LiFePO4晶胞体积增大，这会使得Li+的扩散具有更宽阔的通道。在充放电测试中，当Br-的掺杂量小于2％时，LiFe(PO4)1-x/3Brx/C的放电比容量随着掺杂量的增大而提高。在0.2C下的放电比容量分别为115mAh/g(x=0)，135mAh/g(x=0.01)和153mAh/g(x=0.02);而当Br-的掺杂量达到3％时，LiFePO4的放电比容量反而有所下降。从而，我们确定Br-的最佳掺杂量为2％，在的循环性能测试中，也体现出这样的规律。当x=0.02时，LiFePO4的放电比容量能值最高，基本能够稳定在155mAh/g-160 mAh/g之间。\n Br-之所以能够改变LiFePO4的性能，可能主要是由于Br-的掺杂增大了LiFePO4的晶胞体积，使得Li+的嵌入和脱嵌更加容易;且由于Br-不等价取代O2-，造成部分Li+脱嵌，形成锂空穴，从而有利于深层的Li+扩散。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   LiMnPO4   纳米正极材料   碳包覆   倍率性能  

摘要： 橄榄石型LiMnPO4以其原料丰富、良好的热稳定性、放电平台高和环境友好等优点，成为很有发展潜力的新一代锂离子电池正极材料之一。但是LiMnPO4材料电导率低、倍率性能差及体积能量密度低等缺点一直影响着其发展。针对LiMnPO4材料存在的这些缺点，本文以合成高性能LiMnPO4为目的，采用新型高效的方法合成了性能优良的LiMnPO4/C复合正极材料，并分别进行了详细的阐述。\n 以MnSO4·H2O、H3PO4、 NH4NO3和NaOH为原料，采用快速沉淀法制备了纳米级MnPO4·H2O前驱体，结合XRD、SEM和ICP等分析手段对前驱体进行了表征。以MnPO4·H2O、Li2CO3和PVA（聚乙烯醇）为原料，通过机械活化辅助碳热还原法合成了结晶度良好、颗粒尺寸～50nm的LiMnPO4/C复合材料。采用XRD、SEM、TEM和电化学性能测试等表征手段考察了煅烧温度对LiMnPO4/C性能的影响。研究结果表明:650℃下热处理6h可得到原位包覆6.8wt％碳含量的LiMnPO4/C复合材料，室温下恒电流充放电测试结果表明，材料在0.05C和1C下分别能释放出124mAh·g-1和108mAh·g-1的放电比容量，且表现出很好的倍率循环性能。根据循环伏安曲线计算得到Li+在正极材料中的扩散系数～10-15cm2s-1。\n 以LiH2PO4和金属锰粉为原料， PVA为碳源，通过机械液相活化法合成了分散均匀、反应活性较高的[Mn3(PO4)2·xH2O+Li3PO4]前驱体，经过一步煅烧可生成原位碳包覆LiMnPO4材料。重点考察了煅烧温度对LiMnPO4/C材料晶体结构、形貌和电化学性能的影响。优化结果表明，650℃下处理4h可获得颗粒均匀细小、结晶良好的LiMnPO4/C材料，在0.05C倍率下首次充放电的放电比容量～113.1mAh·g-1，但倍率性能和循环性能不好。为此，通过锰位取代掺杂制备了LiMn0.95M0.05PO4/C材料(M=Fe2+，V3+，Ti4+)，其中，铁掺杂的LiMn0.95Fe0.05PO4/C材料具有最优的电化学活性，0.05C下的放电比容量为123.5 mAh·g-1(0.05C)。优化条件下LiMn0.95Fe0.05PO4/C复合材料在0.1C和1C倍率下放电比容量分别为120.3和99.9 mAh·g-1，1C倍率下循环放电比容量保持较好，循环40次后容量为99.2 mAhg-1，显示了较好的倍率性能和循环稳定性。\n 采用机械液相活化辅助高温固相法制备了非化学计量比Li1+xMn1-x/2PO4/C的一系列纳米复合正极材料。其中，Li1.05Mn0.975PO4表现出最好的倍率性能和循环性能，0.05C充放电下有123mAhg-1左右的放电比容量，材料具有良好的放电平台，平台电压4.03V。1C充放循环下没有出现较大的容量衰减，20次循环后保持近100mAhg-1的比容量。合成了Li1.05Mn0.925Fe0.05PO4/C材料，材料在0.05C、1C和2C下的放电比容量分别约为132、109和90mAhg-1，且都有明显的放电电压平台，表现出了较好的可逆充放电性能。1C充放循环100次容量保持率～100％。

关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   掺杂  

摘要： 以H3PO4、FeSO4.7H2O和LiOH H2O为原料,采用水热法以Ni(CH3COO)2.4H2O为镍源、葡萄糖为碳源,合成锂离子电池正极材料LiFe1-xNixPO4/C(x=0,0.02,0.05,0.08)。采用X射线衍射、扫描电子显微镜对材料晶体结构和表观形貌进行表征,利用充放电测试技术对其电化学性能进行测定。结果表明:掺杂适量的Ni2+可以减小材料的晶胞体积,提高材料的比电容和循环性能。当Ni2+的掺杂量为5.0%时,LiFe0.95Ni0.05PO4/C材料在0.1 C倍率下的首次放电比电容可达到152.8mA.h/g,经过20次循环后的比电容保持率在97.5%以上。

关键词： 磷酸铁锂   磷酸铁   碳热还原法   碳包覆   掺杂  

摘要： 以磷酸铁作为铁源和磷源,以碳酸锂作为锂源,采用碳热还原法合成LiFePO4/C材料。选用不同碳源包覆和不同金属离子掺杂对样品进行改性。采用X射线衍射光谱法(XRD),扫描电子显微镜(SEM)及恒电流充放电技术等分析方法分别研究了样品的结构、形貌和电化学性能。结果表明,在室温和0.1 C倍率下,碳源为单一碳质前驱体的样品比采用混合碳源制备的LiFePO4/C具有更好的电化学性能,首次放电比容量为151.5 mAh/g,循环性能稳定;而以金属离子掺杂却很难有效地提高材料的电化学性能。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   多孔微米球   碳包覆   电化学性能  

摘要： 磷酸铁锂是正交晶系的橄榄石结构。自从Goodenough在1997年对其进行报道后，磷酸铁锂受到了人们极大的关注。磷酸铁锂具有较高的理论比容量、循环稳定性好、充放电电压平台平稳、工作电压高、资源丰富、价格低廉、对环境无污染等优点，被认为是最具有前景的锂离子电池正极材料之一。然而磷酸铁锂存在导电率低和锂离子扩散速率低的缺点，严重阻碍了其在市场上的应用。在目前的研究中通常采用包覆导电剂、掺杂金属离子、减小颗粒尺寸等方法解决以上问题，从而提高磷酸铁锂的电化学性能。本论文拟合成纳米结构组装构成的多孔磷酸铁锂微米球并对其进行碳包覆，研究其电化学性能。\n 本论文首先使用两步法合成磷酸铁锂，即用磷酸二氢铵和九水硝酸铁水热合成磷酸铁，再和锂源、碳源混合固相合成磷酸铁锂/碳复合材料。本实验重点讨论了水热反应中反应温度、时间、乙二胺、有机溶剂对磷酸铁结构及形貌的影响。实验结果显示，在150℃、8h或者180℃、5h，并且添加乙二胺的条件下得到的形貌是纳米片组装构成的具有多孔结构的花状微米球;在150℃、8h或者180℃、5h，不添加乙二胺的条件下得到的形貌是纳米颗粒组装构成的具有多孔结构的微米球。进一步的研究表明四组条件制备出的磷酸铁含有氧化铁杂质，导致在合成磷酸铁锂的过程中产生了铁单质。铁单质的存在严重阻碍了锂离子的传输，使得四组磷酸铁锂材料的比容量都不足30mAh/g。\n 从上述结果我们认识到两步法会使得合成的磷酸铁锂中含有杂质，因此本论文设计用水热法一步合成磷酸铁锂/碳复合材料。本实验主要探索了水热反应的温度、时间、水/乙二醇比对磷酸铁锂形貌和结构的影响。实验结果显示，在200℃反应6h，并且水/乙二醇的体积比为1∶1时，磷酸铁锂的形貌最规则并且尺寸均一;反应的样品在70℃热处理2h后得到了杂相很少的磷酸铁锂。循环伏安曲线表明，磷酸铁锂的氧化峰出现在3.62V左右，而还原峰出现在3.27V左右。循环稳定性数据显示未包覆碳的磷酸铁锂的首圈充电比容量只有14.2mAh/g，但是包覆碳之后，磷酸铁锂/碳复合材料的充电比容量在50圈之后仍有85.2mAh/g，并且库伦效率在第二圈之后高达96.1％以上。所以在表面包覆碳有利于磷酸铁锂电化学性能的提高。\n 因此，相比两步法，一步法更容易控制合成材料的纯度，使得合成的磷酸铁锂/碳复合材料的电化学性能有了大幅提高。

关键词： 锂离子电池   正极材料   溶胶凝胶   磷酸铁锂   电化学性能  

摘要： 1997年，Goodenough首次提出具有橄榄石型结构的材料LiFePO4，因其无毒、低成本、高安全性及稳定循环性的特点在第二代锂离子电池正极材料中被认为是钴酸盐最理想的替代材料。但是，LiFePO4固有的低电子电导率和锂离子扩散速率影响了其高功率性能，从而限制了其在运输和能源存储领域的应用。为此人们采取各种改性方法来克服LiFePO4自身的缺点，包括:通过合成纳米颗粒以缩短锂离子在活性物质中的扩散路径，原位掺杂和碳包覆来提高材料的电子电导率。相对于最普遍和传统的粉末技术，溶胶凝胶法在制备纳米颗粒上更具有优越性，溶胶凝胶法能在低温将前驱体在分子级别下均匀的混合制备出纳米颗粒，并能很好的控制颗粒的结构，得到高纯度的颗粒。\n 本论文以柠檬酸为络合剂和碳源，通过溶胶凝胶法合成了表面包有一层薄碳的纳米磷酸铁锂颗粒，利用XRD，FESEM，TEM，TG-DTA等技术对产物的微观结构和形貌进行分析，并采用恒流充放电测试其电化学性能。研究了铁源、溶胶反应温度、络合剂的用量、烧结温度、烧结时间对LiFePO4/C的微观形貌、结构和电化学性能的影响。结果表明，三价铁源和二价铁源制备的LiFePO4/C表现出不同的组织结构和电化学性能，在0.1C下首次放电比容量分别为135和166mAh·g-1。柠檬酸与金属离子比为1∶3时合成的前驱体在650℃下煅烧10小时所制成的纳米磷酸铁锂表现出最好的电化学性能。在0.1C和1C下首次的放电比容量分别为166和153 mAh·g-1，并在50次循环后容量基本不衰减。\n 在系统研究了LiFePO4合成的最佳反应工艺、微观结构以及电化学性能的基础上，本文还进行了改善LiFePO4前躯体电子导电率差和锂离子扩散速率低的相关研究，采用高价金属离子掺杂对LiFePO4材料进行改性。在采用高价态Nb5+对材料进行掺杂的研究中发现，当掺杂量为0.03时，样品的充放电容量有很大提高，在0.5C下，LiFe0.97Nb0.03PO4材料的首次放电容量为162mAh·g-1。这可能是由于Nb5+的掺入使原始材料LiFePO4微观结构产生缺陷，引起晶格常数和材料结晶度的变化。同时，少量Nb的加入同时导致LiFe1-xNbxPO4晶胞收缩，晶粒细化。

关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   镍锰酸锂   晶体结构   表面形貌  

摘要： 动力锂离子电池材料制备过程中的节能性和电池的比能量、寿命、安全性已成为当前电池技术发展的热点。本文以LiFePO4/C与LiNi0.5Mn1.5O4作为研究对象，就其合成工艺和掺杂改性等方面进行了深入研究。\n 利用XRD和SEM等表征了材料的晶体结构与表面形貌;利用TG-DTA、恒流充放电测试、CV和EIS等测试方法对材料进行电化学性能测试。\n 以LiOH·H2O，H2C2O4·2H2O和FePO4·2H2O为原料，采用基于液相还原的快速烧结法制备LiFePO4/C。通过研究草酸添加量、碳源添加量、烧结温度和烧结时间等对材料电化学性能的影响，确定了LiFePO4/C材料的最佳制备工艺。实验结果表明:草酸添加量摩尔比为LiOH·H2O∶H2C2O4·2H2O=1∶1.5，碳源添加量为10wt％,700℃下保温2h制得的材料在0.2 C倍率下首次放电比容量达157.3 mAh·g-1，在0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、5.0 C倍率下各循环3次后恢复到1.0 C倍率下循环3次，放电比容量基本无衰减，表现出良好的电化学性能。同时，对LiFePO4/C材料进行P位B掺杂，能有效提高材料的电化学性能。尤其当掺杂量为0.10时，10C倍率下LiFeP0.9B0.1O4-δ/C放电比容量达102.6 mAh·g-1，约为0.2 C倍率下的70％。\n 分别采用改进的高温固相法和流变相法制备出LiNi0.5Mn1.5O4材料，并探讨了制备过程中各工艺参数对最终产物性能的影响，得到最佳的工艺参数。以LiOH·H2O，NiO和MnO2为原料，采用原料中添加草酸这一改进的高温固相法，烧结和退火时间分别为10h和24 h下制得的LiNi0.5Mn1.5O4材料比传统固相法制得的具有更优良的电化学性能，具有1.0 C倍率下循环充放电100次后97％以上的容量保持率。以醋酸锰、醋酸镍、碳酸锂为原料，采用流变相法制得的LiNi0.5Mn1.5O4材料在0.2 C倍率下首次放电比容量达144.7 mAh g-1，且通过Cr和F复合掺杂，能显著提高材料的电化学性能。其中掺杂量x=0.05的材料的电化学性能最好，且LiNi0.475Cr0.05Mn1.475O3.95F0.05在0.2 C、0.5 C和1.0 C倍率下各循环10次，放电比容量基本无衰减，在0.5 C倍率下循环充放电25次后放电比容量保持率达81.6％。\n 对LiFePO4/C与LiNi0.5Mn1.5O4共混材料的电化学性能进行初步研究发现，两种材料间表现出明显的协同作用:综合了LiFePO4/C材料高充放电比容量和LiNi0.5Mn1.5O4材料高放电电压平台的优点。实验结果表明，两种材料的共混研究是一个值得关注的课题，且有待深入研究。