关键词： 磷酸铁锂电池   荷电状态   等效电路模型   无迹卡尔曼滤波  

摘要： “安全、节能、环保”是汽车技术发展的永恒主题。在全球能源危机及环保问题日益严峻的今天,以电动汽车为代表的新能源汽车成为未来汽车的发展趋势。作为电动汽车的关键技术之一,电池的安全高效使用有赖于对电池状态的准确估计。电池的状态可分为两类,一类可直接测定,如电压、电流、温度等;另一类不能直接测定,只能通过一定的方法进行估计,如荷电状态SOC、健康状态SOH等。这些状态量在电池的使用过程中至关重要。SOC的估计方法有很多,目前大多数方法都基于安时积分的基本原理。安时积分法虽然简便易行,但存在两个重要的问题:(1)不能估计SOC初值;(2)电流测量的不准确会引起累积误差。为解决这些问题,可以采用卡尔曼滤波的方法。由于电池是高度非线性的系统,采用无迹卡尔曼滤波(UKF)能得到比扩展卡尔曼滤波(EKF)更好的效果。电池在长期使用的过程中会发生老化。老化的电池会出现容量衰减的现象。因此在利用安时积分原理进行SOC估计时,必须考虑老化的影响。本文以磷酸铁锂电池单体为研究对象,首先比较了各类等效电路模型,综合考虑模型的准确性和复杂性,选取Thevenin模型描述电池的动态行为。通过HPPC测试,对电池模型进行参数辨识,并利用北京公交车工况进行验证。结果表明,Thevenin模型能较好地描述电池的动态行为,并且其结构简单,参数辨识方便。在恒温条件下对电池进行循环老化,得到电池在老化过程中的容量衰减规律。然后在Matlab环境下,基于无迹卡尔曼滤波(UKF)算法,实现对电池SOC的估计。利用北京公交车工况验证算法在单次工作循环中的有效性,通过人为制造初值误差及输入噪声的方法验证算法的鲁棒性及抗噪能力。仿真结果表明,该算法在初值估计不准确及输入中包含噪声时,仍能逐渐收敛至SOC真值附近并进行跟随,在工况试验的中后期,估计误差不超过5%。之后结合容量衰减模型对不同老化阶段电池的SOC进行估计,实现电池整个老化过程中稳定误差不超过5%的精度结果。

关键词： 电池材料   粉体   三元材料   混合设备   磷酸铁锂   包覆改性   加工设备   生产设备  

摘要： 无锡新光粉体科技有限公司本公司是一家制作搅拌磨,压滤机,震动筛,喷雾造粒塔、粉体加工、三元材料混合设备、包覆改性设备、混粉机、磷酸铁锂混合设备、纳米材料分散机、钻酸锂混合设备等粉体机械的专业生产厂家。2005年正式授权为"国家特种超细粉体工程技术研究中心试验基地"。公司于06、07年度光荣评为无锡市级和江苏省级高新技术企业。联系电话:0510-83390800 0510-83390111 13912377893地址:无锡市前洲镇前石路

关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   水热合成   掺杂改性  

摘要： 随着人类文明的不断进步和全球社会的经济发展，人类对各类新能源的需求与消耗与日俱增，而新能源的储藏、转移和利用，都需要以高性能的储能设备作为支撑。锂离子电池作为新一代储能设备，以其工作电压高、自放电小、无记忆效应、环保等优点成为移动电源的首选。磷酸铁锂作为最有前途的锂离子电池正极材料之一，具有价格低廉、容量高、寿命长、热稳定性好等诸多优点。但是，LiFePO4的电子电导率和锂离子扩散速率很低，导致其实际比容量不高且高倍率性能很差，极大地限制了该电极材料在动力电池领域的大规模应用。目前，提高该材料电化学性能的改性方法主要有三种：减小颗粒尺寸，晶体掺杂和表面修饰。本论文采用水热合成法制备了LiFePO4/C材料，并通过离子掺杂对晶体进行改性。 首先，利用正交试验法研究了Ni2+、Mn2+掺杂实验中掺杂浓度、水热反应温度和水热反应时间对LiFePO4/C电化学性能的影响。结果表明，以0.1C充放电倍率下材料的性能为试验指标时，镍掺杂浓度对材料性能影响最大，在最佳合成工艺条件下合成的材料，首次放电比容量为150.9mAh g-1；锰掺杂正交试验中，试验各因素主要影响了材料的高倍率性能，其中水热反应温度影响最大，在最优合成工艺下，材料的10C充放电倍率下比容量为127mAh g-1。 其次，研究了镍掺杂改性磷酸铁锂的过程中，水热反应温度对于掺杂过程和材料性能的影响。通过ICP、FTIR等方法研究发现，水热反应温度影响了掺杂离子镍在产品晶格中的含量，同时影响了掺杂后晶格内的错位情况。当水热反应温度高于210℃时，镍掺杂能对材料起到积极的改性作用；水热反应温度为240℃时，材料具有最优异的电化学性能：20C充放电倍率下比容量为98.5mAh g-1，且循环性能也得到一定的改善。 最后，进一步考察了高价态的掺杂离子如Al3+和Ti4+对磷酸铁锂掺杂改性过程中温度的影响。结果显示，高价态的离子在水热环境中由于水解作用，影响了水热反应中晶体的生长环境，进而对材料的纯度、产品的形貌和尺寸产生影响，而随着反应温度的升高，这一影响逐渐减弱。然而，Al3+和Ti4+掺杂后材料的电化学性能并未得到改善。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   微波法   溶剂热法   碳包覆   掺杂金属离子电化学性能  

摘要： 磷酸铁锂正极材料因具有铁、磷原料丰富，价格低廉，比容量大，高温性能优异，高功率输出，循环寿命长，环境友好等优势成为电池行业的研究热点。磷酸铁锂电池有潜力大规模应用于纯电动汽车、储能装置等领域。然而磷酸铁锂存在锂离子扩散系数小、电子电导率低和振实密度低等缺点，削弱了它的大电流放电能力，阻碍了其工业化应用。 本文采用微波法和溶剂热两种方法制备磷酸铁锂。首先是以碳酸锂、磷酸铁为原料，葡萄糖作还原剂和碳源，乙酸锰、二氧化钛、氧化镁分别为掺杂的锰源、钛源和镁源，采用微波法制备了掺杂单一或混合金属阳离子的LiFePO4/C。研究了微波热处理温度和金属离子掺杂对材料结构和电化学性能的影响。其次，以乙二醇-水为体系，FeSO4·7H2O，H3PO4，LiOH·H2O为原料，抗坏血酸为还原剂，采用溶剂热法制备了特定形貌的纯相LiFePO4，研究了反应物摩尔比、溶剂热温度、反应时间、溶剂比例、表面活性剂对产物形貌和电化学性能的影响。主要结果如下： （1）微波热处理温度在650℃、700℃、750℃，保温时间25min时均能合成纯相的橄榄石结构LiFePO4/C。其中650℃合成的样品放电电压最高，容量最大，性能最好。 （2）无论单一还是混合掺杂金属离子（掺杂量≤1.5%）均不会改变LiFePO4的晶体结构。相比碳包覆的LiFePO4，单一或混合掺杂Ti4+、Mn2+、Mg2+后提高了LiFePO4的大电流放电性能和电化学反应的可逆性，且循环性能良好。其中掺杂锰、钛离子分别为0.5%、1%时电化学性能最佳，0.2C倍率放电比容量138mAh/g;0.5C倍率放电比容量116mAh/g;1C倍率放电比容量105mAh/g;1C倍率循环20次后容量保持率在96.5%。 （3）溶剂乙二醇/水为1：1，加入阳离子表面活性剂CTAB均有利于沿（010）面方向生长。且加入阳离子表面活性剂CTAB后，磷酸铁锂的粒径更小，分布更均匀，电化学性能有所提高。 （4）当摩尔比Li+：Fe2+：PO43-=2.5：1：1，乙二醇/水=1：1，180℃反应9h时合成纺锤体形状的磷酸铁锂，表面是沿（010）面呈片状生长。将LiFePO4与12wt%的葡萄糖进行碳包覆后，其0.1C倍率放电比容量为100.1mAh/g。

关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   水热合成法   碳包覆   电子导电率  

摘要： 与传统的铅酸电池和镍氢、镍镉电池相比,锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、输出电压高、比容量高、循环性能良好、无记忆效应和安全性能好等优点,其应用领域越来越广泛。锂离子电池主要是由正极材料、负极材料、电解质和隔膜组成的。而在锂离子电池的各个组成部分中,正极材料性能的好坏对锂离子电池的发展至关重要。因此,研发高性能的新型锂离子电池正极材料是锂离子电池发展的重要任务。LiFeP04是目前研究和应用较普遍的正极材料,但其较低的电子导电率和Li+迁移率极大地限制了放电倍率性能,因此,常通过碳包覆和金属离子掺杂的方法来提高其电子导电率和Li+迁移速率。　　本文以pH为主要因素,同时对三种改性方法(碳包覆、Li位掺杂Mg2+和Fe位掺杂Mn2+)进行综合研究。采用水热合成法,在2000c-F,宽pH值(pH=3~10)范围内制备LiFeP04正极材料,并探究了不同pH、不同改性方法、掺杂量对材料形貌及电化学性能的影响。主要获得了以下成果:　　(1)在未进行改性处理时,pH=3时未得到LiFeP04,生成的产物是Fe2POs;pH=4、5和pH=10时,产物的主相为LiFeP04,但其中含有Fe2P05杂相,纯度不高;pH=6~9时,合成的LiFeP04纯度较高,且随着pH的增大,样品的颗粒尺寸逐渐减小,LiFeP04的电化学性能越来越好,pH=9时,材料的首次放电比容量为121mAh·g-1,容量保持率为84.3％;(2)以葡糖糖作为有机碳源,在200。C的温度下,分别对pH=6~9时合成的LiFeP04材料进行表面包覆改性。结果显示,经过碳包覆处理后,在各个pH值下都合成了纯相的LiFeP04,且随着pH的升高,产物的电化学性能越来越好。pH=9时,在0.1C放电倍率下,材料首次放电比容量达到145.7mAh·g-1,30次循环后容量保持率为91.7％;(3)选择不同的掺杂量在Li位掺杂后合成***04。结果表明,在x=O.01时,DH:6、7下合成的Li099M9001FeP04中所含杂质较多,主要为Fe2POs;随着pH的升高,材料的首次放电比容量和容量保持率都有所增加;X_0.02时,Lio98Mgo02FeP04样品电化学性能的变化趋势与x=0.01时相同,也是随pH的升高而改善;pH=9时,Lio99Mgo oiFeP04和Lio98M9002FeP04的首次放电比容量分别为140.8mAh·g-1、143.6 mAh‘g-1。　　(4)选择Mn(CH3coo)2中的Mn2+对LiFeP04进行Fe位掺杂,在pH=6~9范围内合成LiFemMnxP04。实验结果显示,在x分别为0.01和0.02时,产物的电化学性能均是随着pH的升高而得到改善,且Fe位掺杂时掺杂量较小,即x=0.01时,合成的LiFe0.99Mn0.01PO4电化学性能更好。pH=9时,其首次放电比容量和经过30次循环后的容量保持率分别为143.9mAh·g-1和92.8％。

关键词： 磁保持继电器   可靠性试验   控制设备   通则   电力   锂离子电池系统   正极材料   低压成套开关设备   磷酸铁锂   高能量  

摘要： 国家标准发布(2013年第27号)日前,国家质量监督检验检疫总局、国家标准化管理委员会批准《低压成套开关设备和控制设备》等567项国家标准。现将电气相关标准整理如下。来源:国家标准化管理委员会。我国车用高能量型锂离子动力电池技术取得重大进步在"十二五"国家高技术研究发展计划(863计划)支持下,"高能量锂离子电池系统和电池组技术开发"项目取得重大进步。项目以研制磷酸铁锂正极材料的高能量型锂离子电池为目标,开展

关键词： 电池材料   粉体   三元材料   钴酸锂   氧化锂钴   混合设备   磷酸铁锂   包覆改性   加工设备   生产设备  

摘要： 无锡新光粉体科技有限公司本公司是一家制作搅拌磨,压滤机,震动筛,喷雾造粒塔、粉体加工、三元材料混合设备、包覆改性设备、混粉机、磷酸铁锂混合设备、纳米材料分散机、钴酸锂混合设备等粉体机械的专业生产厂家。2005年正式授权为"国家特种超细粉体工程技术研究中心试验基地"。公司于06、07年度光荣评为无锡市级和

关键词： 超临界水热合成   过程参数   磷酸铁锂   MSMPR结晶模型   结晶动力学  

摘要： 连续超临界水热合成(Continuous Supercritical Hydrothermal Synthesis)工艺作为一种快速高效的制备技术在制备微纳米颗粒领域占有重要地位。与传统的微纳米颗粒制备相比,连续超临界水热工艺具有实验周期短,过程参数可控,产物性质均一,工艺绿色环保等优势。本文采用连续超临界水热合成技术对磷酸铁锂微纳米颗粒进行了制备,考察了不同工艺参数对产物性质的影响,分析了过程参数对产物晶粒的结晶动力学影响。所做工作和结论主要包括以下内容： (1)建立了连续超临界水热合成工艺。成功制备出了纯相的球形LiFePO4微粒和形貌各异的掺杂不同金属阳离子的掺杂相LiFePO4微粒(其中,M=Cu, Mn和Mg,x＝0.05,0.1和0.3)。 (2)分析了温度、压力、进料速率、原料液浓度以及Fe2+保护方法等过程参数对LiFePO4产物微粒性质的影响,对不同条件制备的微粒进行了XRD、粒度分布、扫描电镜等表征,并对材料进行了循环伏安循环检测等电化学测试。 (3)实验结果表明,温度为390℃,压力为25MPa,原料液中Li+浓度为0.06mol/L,进料速率为20mL/min,采用添加抗坏血酸的化学保护方法时,制备出的产物颗粒同时具有较高的结晶质量和均匀的粒度分布特性,以上条件为最佳的制备条件。该条件下制得的材料平均粒径为700nm,颗粒的微观形貌呈分散均匀,表面带有褶皱的球形颗粒。经过20圈循环伏安检测,氧化还原电位差始终保持在0.203V,具有可靠的脱嵌锂可逆性和循环稳定性。 (4)利用MSMPR结晶模型考察了连续超临界水热合成工艺中温度、压力、原料液浓度和进料速率对LiFePO4微粒的结晶过程的影响。建立了不同实验条件下LiFePO4微粒的结晶速率B和生长速率G的动力学关系。实验结果表明,在连续超临界水热合成的实验条件下,LiFePO4晶粒的生长均符合“与粒度无关的生长”规律。在高温、低压、高原料液浓度和大进料速率的实验条件下,产物晶粒具有较高的生长速率,更容易产生大颗粒。

关键词： 磷酸铁锂   单分散   球形   水热法   溶胶-凝胶法  

摘要： 锂离子电池是新一代的绿色电源,它具有比能量大、工作电压高、工作温度范围宽、循环寿命长、无记忆效应、自放电小等优点,已被广泛应用于多种便携式电子产品的移动电源以及电动车和混合动力电动车等的电源。 锂离子电池中,其正极材料对锂离子蓄电池性能起到了关键性的作用。传统的锂离子蓄电池的正极材料主要集中在锂的过渡金属氧化物如LiMO2Ni、Mn)和LiMn2O4。但LiCoO2成本较高、毒性较大、耐过充性差、资源贫乏；LiNiO2热稳定性差、制备比较困难；LiMn2O4虽然资源丰富、对环境无毒、价格便宜,但其容量较低,高温稳定性能和循环稳定性能较差。因此,研发新型的锂离子正极材料成为目前的重点和热点。 自从Padhi的研究小组在1997年提出锂离子电池的正极材料磷酸铁锂以来,具有橄榄石结构的LiFePO4材料作为锂离子电池的正极材料,由于其具有低的成本、毒性小、原材料来源比较丰富和适应高温工作环境等优点而成为目前的研究热点之一。但是,LiFePO4在实际的应用中还存在下列不足：第一,较低的电子传导率(10-7～10-9S·cm-1),这导致在锂离子电池的充放电过程中,电子不能及时的转移,产生了较大容抗,从而影响了磷酸铁锂的电化学性能；第二,较小的Li+扩散速率(1.8×10-16～2.2×10-14cm2·s-1),这导致在锂离子电池的充放电过程中,锂离子脱嵌滞后,从而降低了磷酸铁锂的容量性能和倍率性能；第三,较低的振实密度(一般商用1.0g·cm-3左右),导致磷酸铁锂体积比能量较低。 可以使用三种方法去解决上述问题。第一,通过包覆导电层(碳、纳米铜和纳米银)和金属离子掺杂(Ni+)来提高电子导电率锂离子扩散速率。第二,通过调节合成参数来减小颗粒尺寸,这样可以缩短锂离子的扩散距离,进而提高扩散速率。第三,通过制备球形的颗粒来提高振实密度。 本硕士论文主要包括下面三个方面的内容： (1)使用分析纯的FeSO4·7H2O, H3PO4和LiOH·H2O为原料,柠檬酸为络合剂,通过水热合成法制备了具有孔隙结构的单分散微米球形磷酸铁锂。在制备过程中,柠檬酸的加入起到非常关键的作用；研究了铁离子的浓度,反应温度,反应时间,柠檬酸和磷酸用量对磷酸铁锂颗粒形貌的影响,通过调节以上参数最终成功制备了由片状纳米颗粒堆积而成的微米尺度单分散球形磷酸铁锂颗粒,扫描电子显微镜的结果表明：微米球的平均粒径尺寸是18μm,而构成球形结构的片状颗粒的厚度是50nm；这种球形颗粒具有较高的比表面积(15.3m2g-1),因此,增大了颗粒与电解液的接触面积,从而大幅度的提高材料的电化学性能；这种合成方法为其他由片状颗粒堆积而成的球形颗粒的制备提供了新的方向。 (2)Ni+掺杂量(LiFe1-xNixPO4,x=0.075,0.100,0.125,0.150,0.175)对(1)中制备的LiFePO4球形颗粒形貌的影响。Ni+的掺杂量影响了球形颗粒的形貌和组成球形颗粒的纳米片的疏密程度。当x=0.075,0.100时,保持了球形颗粒的形貌；当x=0.125,0.150时,颗粒形貌呈现类球形；当x=0.175时,大部分球形颗粒的形貌被破坏。 (3)采用溶胶-凝胶法,通过Fe(NO3)3-9H2O和H3PO4混合溶液陈化制备得到单分散球形纳米FePO4-2H2O粉体。发现随着FeNO3-9H2O浓度的增大,制得样品的颗粒尺寸有变小的趋势,分散性没有明显的变化：随着保温时间的延长,制得样品的颗粒尺寸有没有明显的变化,分散性和均一性变好；以FePO4-2H2O为前驱体(?)LiOH·H2O混合在650℃氩气(95%)和氢气(5%)保护下煅烧12h合成了纳米单分散球形LiFePO4粉体。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   石墨烯   碳层   复合材料   比容量  

摘要： 锂离子电池由于具有快速充放，无记忆效应以及高容量等优势，已经成为新能源发展主要的方向。磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料，由于原料来源广泛，对环境友好，使用安全等诸多优点逐渐成为动力型锂离子电池的主要材料。但是磷酸铁锂因为自身较低的电导率与能量密度限制了其在锂离子电池中的大规模应用，因此对磷酸铁锂进行改性使其具有优秀的倍率性能与循环性能成为本文研究的主要内容。本文主要的研究内容包括石墨烯(GS)与磷酸铁锂的制备，并以碳和石墨烯两种不同类型的碳源对其进行改性，优化制备出性能优越的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料。 在石墨烯的制备过程中，本文首次采用一种在室温环境下，以LiAlH4与PBr3作为双重还原剂还原氧化石墨来快速制备石墨烯的方法。结果表明所制备的石墨烯层数较少，约为三层左右。作为负极材料应用于锂半电池，在电流密度为100mA/g下，首次充放电比容量分别为1029.4，855.1mAh/g，库伦效率可以达到83.1%。经过21次循环后，可逆放电比容量仍然可以达到760.7mAh/g，显示出了优秀的循环稳定性能。 在LiFePO4前驱体的制备过程中，本文分别采用溶胶-凝胶、溶剂热两种方法。研究发现采用溶剂热法制备的LiFePO4/C样品具有非常优秀的微观形貌与电化学性能，并对反应时间、反应温度以及碳含量进行了详细的考察。结果表明在130℃反应5h，葡萄糖加入量为15%时制备的样品具有较好的结晶度与分散性。在0.2，0.5，1，3C倍率下，放电比容量分别为159.4，155.6，151.9，141.9mAh/g，具有非常优秀的倍率性能。在5，10，20，30C倍率下循环100次，容量保持率分别为97.0%，99.6%，97.1%，95.6%，显示出优秀的循环稳定性能。 在LiFePO4/GS复合电极材料的制备过程中，主要研究了石墨烯的加入量对复合材料形貌与电化学性能的影响。研究发现在制备LiFePO4/GS复合材料过程中，石墨烯加入量过少会导致晶体具有较大颗粒；石墨烯加入量过多会在LiFePO4颗粒表面包裹较厚的石墨烯层，导致电化学性能下降。结果表明当石墨烯加入量为5%时制备的LiFePO4/GS样品表现最佳，晶体颗粒大小约为100nm，在LiFePO4表面所包裹的石墨烯层数约为4～5层。在0.2，0.5，1，5C倍率下，放电比容量分别为154.4，150.5，145.9，124.3mAh/g；在5C倍率下循环200次容量保持率为99.1%，说明复合材料具有非常好的倍率性能与循环寿命。