关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   晶须状碳纳米管   改性  

摘要： LiFePO4正极材料价格低廉，且具有很高的安全性能，备受青睐。但其电导率低，锂离子扩散系数小，这些缺陷导致其在低温环境及高倍率充放电时性能不佳，严重影响LiFePO4在某些领域的应用。晶须状碳纳米管作为一种新型一维纳米材料，具有较大长径比，电导率高，不团聚，不缠绕，分散性能好等优点。本文基于国内外及本课题组对LiFePO4的研究现状，针对磷酸铁锂的缺陷，结合晶须状碳纳米管的优点，掺杂晶须状碳纳米管对其进行改性研究，提高其电导率及离子迁移率。同时，还与普通碳纳米管、导电石墨等其他导电材料进行了对比研究。 对晶须状碳纳米管进行石墨化高温热处理，发现石墨化处理可使晶须状碳纳米管的碳原子按层规整有序排列，使其呈现出明晰的层状内部结构，并且可有效除去晶须状碳纳米管中的杂质，使其纯度从97%提高到100%。 通过球磨法将晶须状碳纳米管按不同比例与磷酸铁锂掺杂，发现晶须状碳纳米管不团聚，不缠绕，分散性能良好，与磷酸铁锂正极材料能够均匀混合，并在正极材料颗粒之间形成导电桥或三维网络结构。当添加3%的晶须状碳纳米管时，磷酸铁锂具有最高的放电比容量，0.1C首次充放电达到150mAh/g，50次循环后容量保持率为99%。 通过球磨法分别掺杂3%三种不同碳纳米管，掺杂3%晶须状碳纳米管的纽扣电池内阻为97m。2C倍率充放电，晶须状碳纳米管样品的首次充放电比容量为100mAh/g，是理论比容量的60%，50次循环后，其容量保持率为85%。性能均优于掺杂昭和电工VGCF的和普通碳纳米管的样品。 通过球磨法分别掺杂3%三种不同导电剂，SEM检测发现不管是导电石墨还是导电炭黑，与晶须状碳纳米管相比，都无法形成导电桥及有效的三维网络空间结构。0.5C充放电，掺杂3%晶须状碳纳米管磷酸铁锂的比容量为140mAh/g，循环50次后，容量保持率为97%。

关键词： 磷酸铁锂电池   电池管理系统   煤矿避难硐室   安全评价  

摘要： 磷酸铁锂电池是近年来发展的一种新型锂离子电池,与传统的铅酸、镍氢等蓄电池相比,具有高容量、高输出电压、良好的充放电特性、耐大电流冲击、电化学性能稳定、工作温度范围宽、无毒、对环境无污染等优点,但同时也存在电池一致性、电池怕过充等问题,因此在实际使用中需要配合电池管理系统对其进行管理和保护。本论文涉及的电池管理系统供电系统主要针对煤矿避难硐室的应急供电领域进行研发设计,研发一款24V30A的磷酸铁锂电池用电池管理系统,整个系统使用多级控制系统架构,可实现组网运行,也可单独使用,灵活方便。矿用应急电源具有自己的特殊性,在研发中为了确保系统的可靠性,同时也为了缩短研发周期、降低研发成本,引入了安全评价技术,对系统整体及各功能电路的设计进行有效性分析,确保功能的完善、电路的可靠,实现电子工程和安全工程的完美结合,其主要的研究内容如下:(1)磷酸铁锂电池性能研究。了解磷酸铁锂电池的工作原理,测试电池的充、放电循环特性以及温度等特性,为磷酸铁锂电池系统的研发提供理论依据和控制参数参考。(2)完成基于ARM+MAX17830架构的24V30A(60Ah)磷酸铁锂电池管理系统软、硬件设计。围绕着ARM+MAX17830架构的电池管理系统进行电路设计,解决低压大电流下的短路保护问题、多级并联组网问题、充放电控制及多路温度采集等技术问题。并围绕着煤矿应急供电的实际需求完成电池管理系统的程序设计。(3)实现电子工程和安全工程的结合。在进行电池管理系统的研发过程中,引入安全评价技术对设计的电路的有效性、可靠性等进行分析,提高系统的稳定性,同时也有效的缩短了研发周期,降低了产品生产成本和研发成本,促进了安全评价技术在电子产品开发中的应用。

关键词： 电动汽车   磷酸铁锂电池   电池性能实验   等效电路模型   均衡策略  

摘要： 伴随石油资源的日益匮乏与生态危机的愈发严重，随之而来的是油价的不断攀升与持续严重的雾霾污染，这些现象都在影响着我们的生活，充分开发新能源汽车势在必行，这不仅是汽车行业的趋势，更是国家的战略方向。电池技术是电动汽车发展的关键，电池成组应用技术是保证电池安全使用、估算电池状态、延长电池寿命所必需的。研究和建立电池的性能模型是进行电池SOC估算、均衡策略研究、整车性能仿真等的基础。磷酸铁锂（LiFePO4，简称LFP，也叫锂铁磷）电池性能优异并且具有较好的发展前景，通过对LFP电池展开实验研究，建立准确的电池性能仿真模型，并在此基础上研究搭建工作范围广，均衡效果好的电池组均衡方案。 首先，文章对LFP动力电池的组织构造与运行机理展开分析，明确其开路电压、电流、等效阻抗、电动势、SOC以及SOH（State of Health）等的物理特性及内在联系，针对LFP电池的工作特性进行电池特性试验，获取其特性曲线。对比国内外主流电池性能模型，借鉴Massimo Ceraolo模型电路结构的优点，对其电压源与等效阻抗加以改善，获得本文电池模型。模型融入电池电压滞回特性，对欧姆内阻和极化内阻精度要求较高，对实验数据进行分析拟合得到模型参数。 其次，根据电池模型的电路结构及其数学关系，在MATLAB/simulink软件环境中搭建电池的性能仿真模型，以UDDS，HPPC等代表性工况分别对模型进行仿真验证，其中验证对象加入一至四阶电池模型以及无滞回模块模型作为对比，对仿真数据进行分析比对，验证本文性能仿真模型的准确性及精度，最终确定电池模型的可行性。 最后，分析LFP电池组不一致性产生的机理及危害，得到主要解决途径，明确均衡系统的设计方向。分析电池组不一致性外在表现及其量化方式，确定电池组的均衡判据。比较主流均衡电路拓扑结构及其优劣，选用储能电感及MOSFET等元器件，建立在静置及充放电状态均能实现相邻式均衡的电路结构，电路结构拓展性强，成本低。基于本文电池性能模型，以四节电池为例在Simulink中实现均衡电路的仿真模型。设计不同电池容量分布方案，分别在搁置，充电，放电三种工作状态下展开一致性控制测试，分析比对实验结果，验证均衡器件参数正确性及均衡模型有效性。

关键词： 前驱体   pH值   类球形   磷酸铁锂   水溶液  

摘要： 锂离子电池正极材料磷酸铁锂具有其能量密度高、成本低廉、无毒、安全性能高、优秀热稳定性和良好的充放电性能等诸多优点,它还拥有3.4V适中的平稳放电平台和170mAh/g的理论比容量。磷酸铁锂的合成条件和电化学特征主要取决于前驱体,一个好的前驱体能够为磷酸铁锂材料提供更优秀的电化学性能。磷酸铁具有稳定的结构、成本较低、安全性能高、环境友好等诸多优点,最主要的是磷酸铁和磷酸铁锂的晶体结构相似、晶胞参数也相近,选择磷酸铁作为前驱体,制备磷酸铁锂正极材料,可以有效的控制磷酸铁锂的粒径大小等因素,因此磷酸铁是锂离子电池正极材料磷酸铁锂的理想前驱体。 本文采用七水合硫酸亚铁和磷酸为起始反应物,在添加氧化剂双氧水前后,两次调节反应溶液的pH值,制备出含有结晶水的白色磷酸铁粉末材料。利用X-射线衍射仪、扫描电子显微镜、热重分析、红外光谱和拉曼光谱对不同pH值的反应体系下生成的磷酸铁材料在结构和形貌等方面进行分析。结果表明：在使用双氧水氧化反应溶液中的二价铁离子之前和全部氧化为三价铁离子之后,使用低浓度的NaOH溶液将反应体系中的pH值都调节到2.0处,本方法可在不加入任何添加剂的条件下,制备出粒径分布均匀的一次颗粒团聚成的类球状形貌二水磷酸铁产品。最终制得二水磷酸铁的最高振实密度可达到1.22g/cm3。再将二水磷酸铁置于500℃的高温环境中加热4小时脱去所含结晶水,以蒸馏水为介质,与碳酸锂和蔗糖湿混合置于行星式球磨机中球磨,在惰性气体保护下高温700℃煅烧12h制备磷酸铁锂正极材料,同时研究发现蔗糖的用量能够对磷酸铁锂的形貌产生一定的影响。最终选择的实验条件为：无水磷酸铁、碳酸锂和蔗糖按照物质的量之比为1：0.52：0.1的比例混合后制备的球状磷酸铁锂,并且导电碳膜能够均匀的包覆在磷酸铁锂颗粒的表面,振实密度可以达到1.32g/cm3。选择常用的电化学循环伏安法对合成的磷酸铁锂材料性能进行测试研究,并在1mV/s的扫描速度下,通过对比磷酸铁锂在一水氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和一水硫酸锂四种不同锂盐电解液中的循环伏安曲线,最终选择一水硫酸锂作为循环伏安测试的电解水溶液,结果表明：随着扫描速度的减小,磷酸铁锂材料的电化学可逆性逐渐增高,材料在低扫速下更具有优异的可逆性能。

关键词： Composites   Impurity phase   LiFePO4   Vanadium doping   X-ray diffraction  

摘要： A series of vanadium doped LiFePO₄/C were synthesized by the carbothermal reduction method combining with balling technique. Results show that only a little of vanadium substitutes for iron site in the crystal lattice of olivine LiFePO₄and impurity phases are detected when the vanadium content is over 0.5 mol %. LiVOPO₄, the first impurity phase, is discovered as vanadium content ranges from 1 mol to 5 mol % and disappears at high doping level. Li₃V₂(PO₄)₃and vanadium oxide are gained when vanadium content is over 5 mol %. The special charge/discharge capacity and rate capability are enhanced on a certain extent by vanadium doping and LiFe_0.975V_0.025PO₄shows the most outstanding property among all samples. The improvement of electrochemical performance of LiFePO₄mainly resulted from the formation of impurity phases, LiVOPO₄, instead of the vanadium doping into LiFePO₄lattice. Thus, excellent electrochemical performance can be achieved by optimizing the content of vanadium. © 2014, Chemical Publishing Co. All rights reserved.

关键词： 正极材料   溶剂热   纳-微结构   磷酸铁锂   弧面自组装机理  

摘要： 橄榄石结构磷酸铁锂(LiFePO4)因其循环性能好、安全性高、价格低廉被认为最有希望应用于电动汽车等大功率设备的锂离子电池正极材料之一。但是LiFePO4较低的电子电导率和锂离子扩散系数,使得其高倍率充放电性能较差,且LiFePO4的振实密度较低,不能满足动力电池对正极材料体积比容量的要求。针对上述提出的问题,本文进行了以下研究工作： (1)以乙二醇为溶剂,尿素为添加剂,采用溶剂热法合成了LiFePO4。运用XRD, SEM, TEM等测试表征手段,对产物的晶体结构和微观结构进行表征。详细探讨了反应温度以及尿素的加入量对产物形貌和结构的影响。同时运用恒流充放电测试方法对制备得到的产物的电化学性能进行研究。结果表明：以乙二醇为溶剂,尿素为添加剂,反应得到的LiFePO4为花状纳-微分级结构,由厚度约为20nm的薄片叠加而成,并具有开放多孔的特性。这种结构的电极材料,不仅有利于电解液的渗透,同时其振实密度相对于纳米结构的材料有较大提高,达到1.2g·cm-3。对花状结构LiFePO4进行恒流充放电测试,结果表明在0.1C、0.2C、1C和2C的放电倍率下,其放电容量分别为152mAhg-1、134mAh g-1、118mAh g-1和104mAh g-1,并且在2C倍率时放电平台仍然保持在3.3V左右。 (2)通过简单易行的低温溶剂热法合成了由纳米片自组装而成的具有纳-微分级结构的球形LiFePO4,其粒径分布在14um左右,由厚度约为20nm的薄片按一定的方式紧密组装而成。这种分级结构的球形LiFePO4振实密度为1.4g·cm-3。利用XRD、SEM、TEM、BET比表面积测试仪、拉曼光谱等分析测试手段,对其结构进行表征。考察了在制备过程中尿素和柠檬酸的加入对纳米片的形成和分级结构的组装的作用,并且结合时间单因素实验的结果,提出了弧面自组装机理。对球形结构LiFePO4进行恒流充放电测试,结果表明其0.1C放电倍率下放电容量达到158mAh g-1,在2C放电倍率的容量为103mAh g-1,并且在各个倍率下都具有较好的循环性能。

关键词： 磷酸铁锂   掺杂   碳包覆   低温性能  

摘要： 橄榄石型LiFePO4具有理论比容量高、安全性好、来源丰富、环境友好等特点,被视为最具潜力的锂离子电池正极材料之一,但是由于其较低的电子电导率和离子电导率,极大地限制了它在动力电池领域的应用。本文旨在通过掺杂、碳包覆以及纳米化等方法对LiFePO4进行改性,并研究改性后材料的结构与电化学性能的关系。 以Mg2+为掺杂离子,通过高温固相法合成了LiFe1-xMgxP04/C (x=0,0.01,0.05,0.08,0.1)。测试表明不同Mg2+掺杂量不会改变材料的晶体结构,但可以不同程度地提高材料的性能。当x=0.08时,材料表现出最突出的电化学性能：以1C倍率放电时,在常温下,LiFe0.92Mg0.08PO4/C的首次放电容量为146mAh/g,循环100次后容量保持率为97%；在-20℃下,LiFe0.92Mg0.08PO4/C首次放电容量为103mAh/g. 以Mg2+、F-为掺杂离子,通过固相法制备了阴、阳离子双掺LiFe1-xMgx(PO4)1-yF3y/C(x=0,0.05,0.08；y=0,0.0033,0.01)。通过结构和性能测试表明：Mg2+、F-均匀地掺入了LiFePO4晶格中,材料的晶体结构以及形貌没有发生改变。当x=0.08,y=0.01时,材料的电化学性能最为优异。在常温下,0.1C倍率放电时的比容量为164mAh/g;在-20℃下,1C倍率放电时的比容量为109mAh/g;在60℃下,1C倍率的首次放电比容量为155mAh/g,循环150次后容量保持率为94%。 以科琴黑(KB)为模板,采用液相浸渍法制备了LiFe0.92Mg0.08(POa)0.99F0.03/KB研究了液相前驱体与LiFe0.92Mg0.08(PO4)0.99F0.03在KB孔洞中负载量的关系。通过测试表明：LiFe0.92Mg0.08(PO4)0.99F0.03成功进入了KB孔洞中,且当前驱体溶剂选用V水：V乙醇=1：1时,LiFe0.92Mg0.08(PO4)0.99F0.03的负载量最多,约为84.6wt%。特殊的微观结构使LiFe0.92Mg0.o8(P04)0.99Fo.o3具有非常突出的倍率性能,在20C倍率下的放电容量仍高达90mAh/g.

关键词： 湿法磷酸   磷酸铁   磷酸铁锂   电化学性能  

摘要： 随着社会的发展，能源问题的日益突出，人们对资源利用率的提高越来越重视。锂离子电池由于工作电压高、循环寿命长、能量密度大、对环境友好等优点而受到广泛的关注。因此,大力发展价格低廉、能量密度高的可充式锂离子电池,具有积极重要的科学意义，而且具有可观的潜在商业价值。其中含铁系列正极材料以其价格低廉、原料丰富易得、绿色环保等优点,受到电池行业的广泛关注,特别是磷酸铁锂正极材料。 磷酸铁锂正极材料具有放电比容量高、循环性能优良、较好的热稳定性等诸多优点，而致国内外争相研究。而磷酸铁作为合成磷酸铁锂的重要原料也越来越受到关注。 本文以湿法磷酸和硫酸亚铁分别为磷源和铁源，通过合成、沉淀过程制备磷酸铁，研究了摩尔投料比、反应pH、氨水滴加速度、表面活性剂PEG（10000）添加量和煅烧温度等对合成磷酸铁的影响，并以制备的磷酸铁为磷源和铁源通过溶胶-凝胶法制备了磷酸铁锂材料。采用了粒度分布、振实密度、比表面积、红外光谱（IR）、X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等手段对合成的磷酸铁及磷酸铁锂材料的结构和微观形貌进行表征，同时通过电池测试系统及电化学工作站对磷酸铁锂材料的电化学性能进行检测。 结果表明：制备磷酸铁的最佳工艺条件为：磷铁摩尔投料比为1.0:1，PEG用量为原料硫酸亚铁质量的3.0%，氨水滴加速率为35.62ml/h，反应的pH控制在2.5。在此工艺条件下制备得到的磷酸铁为无定型二水磷酸铁粉体，经450℃煅烧后为斜方晶系的纳米片磷酸铁粉体，磷酸铁微粒厚度约为70-100nm，平均粒径1000nm，分散性好，粒度分布均匀。该工艺具有原料廉价，操作简单，合成时间短和能耗小等优点，是一种节能且经济的新方法。 通过优化条件下制备的磷酸铁为原料通过溶胶-凝胶法制得的产物为磷酸铁锂/碳的复合材料，通过表征可得磷酸铁锂正极材料结晶度良好，晶形完整，为橄榄石晶体，粒度分布均匀，团聚现象少，磷酸铁锂表面疏松多孔，比表面积可达13.61m2/g，D50=3.6μm，粒度分布窄，振实密度为1.24g/cm3。磷酸铁锂/碳复合材料通过电化学性能检测具有较好的首次放电比容量和稳定的循环性能。在0.1C倍率下首次放电最高能到达到145.5mAh/g，40次充放电循环后保持在143.1mAh/g，衰减率为1.61%;样品分别在0.2C，0.5C，1.0C三种倍率下的首次放电比容量分别为138.7mAh/g、129.1mAh/g和119.2mAh/g，通过40次循环后比容量分别下降至128.9mAh/g、115.8mAh/g和101.5mAh/g，衰减率分别为7.1%、10.3%和17.5%。电荷转移阻抗小，该工艺制作的材料可逆性好，极化较小，电化学性能较稳定。

关键词： 热工技术   钴酸锂   氧化锂钴   电池材料   锰酸锂   磷酸铁锂   推板炉   公司简介   有限公司   咸阳   陕西  

摘要： 公司简介本公司主要从事热工技术装备的研究、开发及制造、销售,研制开发的粉体煅烧电热回转炉,小型实验回转炉、电热推板炉、全气氛钢带炉等主要运用于电池材料(包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂等)、稀土深加工、催化剂、磁性材料等的烧制。设备经不断完善创新,各项性能稳居国内外前列。

关键词： 喷雾干燥   磷酸铁锂   正极材料   蔗糖   振实密度   电化学性能  

摘要： 磷酸铁锂(LiFePO4)是一种具有橄榄石型结构的正极材料,因其具有较高的工作电压和工作比容量(170mAh/g)、良好的使用寿命、广泛的来源、较低的成本、环境友好、安全稳定等优点,成为众多科研工作者研究的热点问题之一,同时拥有诸多优点的磷酸铁锂也被看作是发展潜力最好的锂离子电池正极材料。但是,磷酸铁锂也具有低电导率,锂离子迁移速率低以及堆积密度小等缺点。相关研究发现,掺杂或包覆改性等方法可以提高LiFePO4的电化学性能。 本文通过对现有的磷酸铁锂制备方法进行总结,并采用喷雾干燥法制备球形LiFePO4/C正极材料。通过优化喷雾干燥的工艺参数以及探讨适宜的草酸与柠檬酸的比、碳包覆工艺,从而提高LiFePO4的电子电导率和锂离子扩散系数,并结合SEM、XRD、TG-DTA等表征手段对材料做了较详细的研究。 1.研究喷雾干燥的工艺参数对合成LiFePO4材料的影响。利用氧化共沉淀法制备FePO4·2H2O粉体,作为合成LiFePO4正极材料主要原材料。FeSO4·7H2O和H3PO4按1：1摩尔比用去离子水溶解,并通过搅拌使得2mol/L FeSO4-7H2O和H3PO4充分溶解,然后加入适当的H2O2(质量分数30%)来完全将Fe2+氧化成Fe3+。再将沉淀用去离子水过滤洗涤。将洗好的沉淀在75℃条件下充分干燥。按一定化学计量比称取FePO4·2H2O、柠檬酸、草酸和LiOH加水,通过球磨成溶液,采用喷雾干燥法制备LiFePO4前驱体粉末。通过SEM表明,得出了优化的喷雾干燥参数,即在喷嘴内径为φ=0.5mm,固含量为5%,完全溶解,进风温度为160℃,蠕动泵转速750mL/h时,颗粒颗粒均匀、球形度好。 2.由喷雾干燥制备形貌良好的磷酸铁锂前驱体粉末在650℃下煅烧,样品为单一相的LiFePO4/C复合材料。通过XRD、SEM和TG-DTA分析等表征方法表明：草酸和柠檬酸的不同比例对喷雾干燥后LiFePO4前驱体粉体无影响；煅烧后颗粒基本为球形,其颗粒大小分布范围较广泛,但大部分颗粒粘结在一起,产生了比较严重的“团聚”现象；添加蔗糖对比后发现,颗粒球形度变好,在蔗糖含量为20%时,颗粒表面光滑粒径变小。对其进行振实密度测量,结果表明振实密度随蔗糖含量的增加而降低。制成电池后对其进行电化学性能测试,分析得出LiFePO4/C复合材料较LiFePO4材料的首次放电比容量有大幅度提高,且蔗糖含量为20%时,LiFePO4/C复合材料的循环性能良好。