关键词： 磷酸铁锂电池   充电系统   脉冲充电   RBF神经网络PID  

摘要： 电动单轨吊是煤矿上一种重要的运输工具,要保证电动单轨吊更加高效,续航时间更长,需要配备更好的电源。动力锂电池与传统的铅酸电池相比,具有高电压、高容量、循环使用寿命长等优势,因此成为了电动单轨吊电源的一种新的更好的选择。 首先概述了本课题的背景与研究的意义,根据性能对比选择了磷酸铁锂电池作为研究对象,同时介绍了当下国内外动力锂电池充电系统的研究现状,在现有的充电方法的基础上,提出了一种脉冲充电和恒流充电相结合的三阶段快速充电的方法。本文所提出的混合充电方法接近蓄电池可接受充电电流的充电曲线,同时脉冲充电可以消除在充电的过程中产生的极化现象。 其次,我们设计了充电系统的主电路结构,包含了整流滤波,逆变电路,电池放电回收电路。控制电路主要以芯片DSP28335为核心,充电系统的充电电压,电流,温度等相关数据被送入DSP进行分析并计算,同时充电系统与电池管理系统进行实时通信,获取电池两端的电压,温度等参数。并通过RBF神经网络PID控制策略来得到相应的控制信号,控制主回路开关管的通断,同时实现了包括对于对于充电回路电压,电流以及IGBT模块和高频变压器的温度进行监测,对于充电系统起到了一种很好的保护作用。 最后,对充电控制方法RBF神经网络PID控制算法进行了一定研究,在Matlab/Simulink环境下搭建了充电系统的模型,验证了控制算法在系统中的控制效果。

关键词： 正极材料   磷酸钒锂   磷酸铁锂   溶胶-凝胶法   微波水热法  

摘要： 单斜结构Li3V2(PO4)3和橄榄石型LiFePO4是聚阴离子型正极材料中的典型代表，他们的容量高、电压高、结构稳定、循环性能优良并且安全无毒，因此被认为是非常具有发展前景的正极材料。然而，这两种材料均存在电子电子电导率和锂离子扩散速率低的缺点，从而难以商品化。如何解决这一问题并提高材料的电化学性能是这两种材料的研究热点。本文采用溶胶-凝胶法分别合成了Li3V2(PO4)3/C复合材料和Li3WxV2-x(PO4)3/C复合材料，采用微波水热法直接合成出了LiFePO4正极材料。借助XRD、SEM、TEM、XPS、EDS等测试手段对材料的物相组成、微观结构和形貌进行了分析，采用恒流充放电技术、循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)技术测试了材料的电化学性能，并计算了锂离子扩散系数。研究了合成工艺、掺杂、表面改性对材料物理性能和电化学性能的影响。 以NH4VO3、LiOH·H2O、H3PO4和柠檬酸为原料，采用溶胶-凝胶法制备了Li3V2(PO4)3/C复合材料，其中Li3V2(PO4)3具有单斜结构，由柠檬酸高温裂解生成的碳以非晶态形式存在。研究了煅烧温度和煅烧时间对Li3V2(PO4)3/C复合材料的组成、结构、微观形貌和电化学性能的影响。煅烧温度过低或者时间过短，Li3V2(PO4)3的晶相发育不完全、纯度低，从而导致电化学性能较差。煅烧温度过高或者时间过长，Li3V2(PO4)3晶体过大、颗粒团聚变得严重，不利于锂离子的扩散，也对电化学性能造成不利的影响。本实验中，750℃下煅烧6h所得Li3V2(PO4)3/C复合材料的晶相发育良好，纯度高，颗粒较细小均匀，电化学综合性能最好。3.0.6V电压范围内，0.5C倍率的首次放电比容量为135.1mAh/g，为理论容量的79.5%，50次循环后的容量保持率为87.7%。采用Kissinger方程计算了溶胶-凝胶法合成Li3V2(PO4)3的活化能，为92.4kJ/mol。 以NH4VO3、(NH4)10W12O41、LiOH·H2O、H3PO4和柠檬酸为原料，采用溶胶-凝胶法制备了Li3V2-xWx(PO4)3/C(x=0，0.03，0.05，0.07、0.10和0.15)复合正极材料，其中Li3V2-xWx(PO4)3属单斜晶系，碳以非晶态形式存在。当掺杂量x小于0.15时，产物中没有杂相，说明W离子进入了Li3V2(PO4)3的晶格。XPS测试结果表明，W离子取代Li3V2(PO4)3晶格中部分的V3+离子，并以+5价形式存在。随着W5+离子掺入量的增大，Li3V2-xWx(PO4)3/C的晶胞体积逐渐增大，颗粒尺寸变得细小和均匀，从而更加有利于锂离子的脱嵌。Li3V2-xWx(PO4)3/C比未掺杂Li3V2(PO4)3具有更高的放电比容量、更好电化学循环性能和倍率性能，其中Li3V1.93W0.07(PO4)3/C的电化学性能最好。Li3V1.93W0.07(PO4)3/C在0.5C倍率下的首次放电比容量为160.3mAh/g，为理论比容量的94.3%，50次循环的容量保持率为92.2%;5C倍率下的首次放电比容量为92.6mAh/g，50次循环的容量保持率仍达75.9%。 借助循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)技术，初步探讨了W5+离子掺杂对Li3V2(PO4)3/C动力学性能的影响。CV和EIS测试均结果表明，W5+离子掺杂使得Li3V2(PO4)3/C的锂离子扩散系数增大。与Li3V2(PO4)3/C和Li3V1.90V0.10(PO4)3/C相比，Li3V1.93W0.07(PO4)3/C的锂离子扩散系数最大，并且其欧姆电阻Re和电荷转移电阻Rct最小。EIS测试结果与材料的电化学性能一致。采用CV法研究了Li3V2(PO4)3/C和Li3V1.93W0.07(PO4)3/C在脱嵌不同锂离子时的扩散系数，结果表明，二者在充电过程中第二个锂离子脱出与放电过程第一个锂离子嵌入时的扩散系数分别最小。 以FeSO4·7H2O、LiOH·H2O和H3PO4为原料，采用微波水热法在16020℃合成出了正交晶系橄榄石结构的LiFePO4。研究了前驱液pH值、微波水热反应温度和反应时间对产物组成、微观形貌和电化学性能的影响。当前驱液pH值为9.26，反应温度200℃，反应时间60min时，制得的LiFePO4材料纯度较高，晶体发育良好，尺寸较均匀、约1μm，颗粒呈菱形块状。相比于其他条件，该条件制得的LiFePO4的电化学性能较好，2.0.2V电压区间、0.1C倍率的首次放电比容量为88.1mAh/g，库伦效率为93.2%，20次循环充放电后的容量保持率为95.2%。采用葡萄糖改性后，制得了LiFePO4/C复合材料。相比于纯相LiFePO4，LiFePO4/C

关键词： 磷酸铁锂   大容量电池   高低温性能  

摘要： 本论文对四种不同厂家的LiFeP04(LFP)材料进行X射线晶体衍射(XRD)表征,同时对四种LFP材料制备的LFP极片分别进行扫描电子显微镜(SEM)表征,然后组装四种LFP/Li半电池,考察LFP正极片的性能。在此基础上,制备了 50 Ah铝壳LFP/C全电池,研究LiFeP04材料的充放电性能、高温和低温性能。四种不同厂家的LFP材料的晶粒都符合锂离子电池使用标准,四种材料的晶粒尺寸相差不大,在47.24-52.61 nm之间。LFP-1材料颗粒最小在0.5 μm以下,LFP-2和LFP-4材料颗粒在1 μm左右,LFP-3材料颗粒分布在0.5 μm～1 μm之间。四种材料组装LFP/Li半电池的欧姆阻抗基本相等,LFP-1的电化学内阻最大为165Ω,LFP-2、LFP-3的电化学阻抗近似相等且最小约为60Ω,LFP-4材料的电化学内阻大于100 Ω。四种材料半电池循环45次后容量保持率仍然在95%上,其中LFP-1循环性能最好。四种材料组装50 Ah铝壳LFP/C全电池,在380次循环后LFP-1材料最好,其容量保持率最大,LFP-2性能稍差于LFP-1,但是测试了 840次长循环后容量保持率高达90.20%,说明材料的长循环性能很好,LFP-3和LFP-4在380次后的容量保持率明显低于前两种材料,LFP-3为83.49%,LFP-4为85.24%,比较可知LFP-4性能好。在700次循环后容量保持率LFP-3高于LFP-4,这时LFP-3性能好一点,但是都明显差于 LFP-2。LFP-2在45℃高温循环400次后容量的保持率高达92.20%,充放电效率几乎为100%,能够满足通讯后备电源在较高温度下的要求。LFP-2在-20 ℃和-25 ℃放电电压平台出现在2.94 V和2.39 V,电池最终放电容量在-20 ℃和-25 ℃依次为26441 mAh和27201 mAh,放电容量为常温下的50%左右,说明LFP-2低温性能较差。

关键词： 磷酸铁锂   锂离子电池   化学插锂法   碳包覆   石墨烯  

摘要： 摘要：自从1997年Goodenough发现磷酸铁锂插入/脱嵌锂离子的性质以来,其作为锂离子电池正极材料已经受到广泛地关注和认同。磷酸铁锂理论容量达到170mAh·g-1,在3.45V (vs Li+/Li)附近有稳定充放电电压平台,保证了稳定的电压输出和较高的理论比能量密度。制备磷酸铁锂所需各原料来源广泛且无毒无害,利于大规模应用和降低生产成本。虽然目前锂矿产相对紧缺,但锂在地壳中仍具有较高的丰度。经历多年的研究,磷酸铁锂已经开始替代钴酸锂作为锂离子电池的正极材料,特别是作为电动汽车动力电池方面已经取得实际应用的突破。本文通过改进化学插锂法,研究了耗时较短、耗能较低的固态插锂法制备磷酸铁锂的方法,并利用碳材料对其进行改性。本论文的主要工作有： (1)采用液相共沉淀法以氯化铁和磷酸氢二铵为原料制备水合磷酸铁,在300℃左右利用碘化锂作为还原剂和锂源还原水合磷酸铁制备无定形水合磷酸铁锂。升高温度至400℃以上保持2h,水合磷酸铁锂脱水结晶生成橄榄石型磷酸铁锂晶体。对反应历程和原理进行了研究,优化了实验条件。得到在700℃下结晶的磷酸铁锂在O.1C倍率下比容量为140.1mAh·g-1,达到理论容量的82.4%,放电电压平台在3.43V；充放电倍率高达10C时,放电比容量83.1mAh·g-1,为理论容量48.8%。 (2)利用碳包覆法对固态插锂法制备的磷酸铁锂进行改性研究。探索出两步法制备磷酸铁锂/碳复合物的方法。首先在300℃附近生成无定形水合磷酸铁锂,利用葡萄糖作为碳源对其进行包覆,300℃下裂解1h,700℃下保持2h结晶得到最终产物。该样品在O.1C倍率下放电比容量达到159.4mAh·g-1,达到理论比容量的93.8%,放电电压平台在3.41v,平台电压差为40mV；在10C倍率下时放电比容量达到117.6mAh·g-1,达到理论值的69.2%,放电比容量比纯相磷酸铁锂高41.5%。 (3)通过引入石墨烯对磷酸铁锂进行改性,得到磷酸铁锂/石墨烯复合物。首先利用共沉淀法将氧化石墨烯与水合磷酸铁形成复合物,而后利用固态插锂法还原磷酸铁复合物,于700℃下焙烧得到石墨烯/磷酸铁锂紧密结合的复合物。复合物中磷酸铁锂颗粒1μm粒径左右,石墨烯大小为1～3×1～3μm2,具有2-3层的片层结构。0.1C倍率下,放电比容量达到163.2mAh·g1,达到理论容量的96%,充放电平台电压差3.45V,平台电压差为40mV；在10C倍率下时放电比容量为63mAh·g-1。图19幅,表6个,参考文献90篇。

关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   高温固相法   溶胶-凝胶法   表面活性剂  

摘要： 磷酸铁锂(LiFePO4)因具有价格低廉、理论比容量较高、循环寿命长、环境友好且无毒等优点一直被认为是最具前景的锂离子电池正极材料之一。然而，较低的电子电导率和离子迁移率限制了LiFePO4高倍率性能的发挥，严重制约着其商业化应用。本文分别采用传统的高温固相法及简易的络合溶胶-凝胶法制备LiFePO4，并采用不同的手段对其进行改性，旨在找到一种既有利于LiFePO4的规模化生产，又能保证其具有较好电化学性能的合成方法。主要研究结果如下： 1、以Li2CO3、FeC2O4·H2O、 NH4H2PO4为主要原料通过高温固相法合成了LiFePO4；此外，以PVA作为包覆碳源、TiO2作为掺杂剂合成了改性复合材料LiFe0.96Ti0.02PO4/C。结果表明，掺杂包覆作用并没有改变活性材料的晶体结构，LiFe0.96Ti0.02PO4/C依然具有良好的结构稳定性；而且LiFe0.96Ti0.02PO4/C的低温性能与高倍率性能明显优于LiFePO4，在0℃时0.1C的放电比容量为128.7mAh/g，在30℃时5C的放电比容量仍高达97.4mAh/g。 2、采用络合溶胶-凝胶法制备了LiFePO4，并对预分解温度、烧结温度、烧结保温时间、液相体系的pH值四项工艺参数进行了探索。研究表明，各项工艺参数均对试样的结构形貌及电化学性能都有重要影响，最佳的制备工艺条件为：液相体系pH为3、350℃进行预分解、700℃下保温烧结15h。以该工艺条件所合成的试样结晶完善，颗粒细小均匀、形貌规则且单分散效果好，试样在0.1C倍率下首次放电比容量达到130.1mAh/g、充放电效率高达93.5%，经20次循环后容量保持率为98.2%，具有良好的电化学性能。 3、在溶胶体系中加入非离子型表面活性剂PVP来控制试样的颗粒形貌，考察其分子量及加入量对试样电化学性能的影响。研究表明，PVP的分子量对试样的形貌有重要影响，而加入量则影响活性材料的包覆碳量。当制备0.02mol LiFePO4时，向液相系统加入1g PVP-k30所合成的试样颗粒形貌规则、粒径均匀细小且导电网络较为完善，1C倍率下的放电比容量为132.2mAh/g，电化学性能表现最好。 4、对比研究了高温固相法与溶胶-凝胶法分别制备的LiFe0.96Ti0.02PO4/C的形貌与电化学性能。实验结果表明，采用溶胶-凝胶法制备的LiFe0.96Ti0.02PO4/C颗粒形貌更规则、粒径更均匀细小、导电碳网络更完善且掺杂均匀度更高，具有更好的倍率性能，8C倍率下放电比容量还能达到91.3mAh/g。

关键词： 磷酸铁锂电池   隔爆   充放电特性   模型   均衡  

摘要： 随着煤炭开采量的加大,煤矿井下的用电设备快速增长,一方面对其安全可靠供电提出了更高的要求,另一方面在一些移动场合也提出了便携性的要求。而不论是不间断电源,还是电机车、便携监测设备等,均对储能电池提出了更高的容量、安全要求。相比传统的铅酸蓄电池而言,锂离子电池,以其具有较高的能量质量比与能量体积比、无记忆效应、自放电率低、较长的使用寿命等特点,成为煤矿井下储能装置的首选。为了推动锂离子电池在煤矿井下的安全可靠应用,必须要了解锂离子电池在煤矿井下隔爆密闭环境中的充放电特性,为充放电电路、电池管理系统、保护等的设计提供依据。鉴于此,本研究显得很有必要。 本文首先介绍了锂电池的相关特性、应用现状以及国内外对锂电池充放电的研究现状,并以磷酸铁锂电池作为研究对象,说明了其工作原理。之后又介绍了锂电池的关键性能和特性参数,并针对锂电池的充放电特性、温度特性做出了重点说明。然后,介绍了电池的荷电状态的定义,以及预测它的各种方法。在研究原有电池模型的基础上,对比了几种模型的优缺点,提出了修正的Thevenin模型。由于单体电池电压较低、容量较小,故实际使用时需要若干单体电池串并联之后组成电池组再使用。而单体电池存在不可避免的不一致性缺点,我们需要给电池组加入均衡控制结构。本文采用非耗散型双向均衡电路,使相邻的两个单体电池之间的多余能量可以双向流动,相比耗散型均衡方法减少了能量的损失。为了研究磷酸铁锂电池在矿井隔爆、密闭、散热不良工况下的充放电特性,设计了一套充放电检测采集装置。在采集装置的硬件设计中,采用了TI公司的TMS320LF2407DSP作为主控制器,外围电路主要包括信号的采集和串行通讯电路的设计,需要采集的信号包括串联电池组中的单体电池电压值、温度、电池组总电压值以及电池组电流值。串行通讯电路采用的是RS-232接口设计,将采集的电池数据传输至上位机。编写了上位机软件,由上位机完成数据的处理、显示与存储。 由此采集装置,将磷酸铁锂电池置于模拟的矿井下隔爆、密闭、散热不良的隔爆腔中,实际测试磷酸铁锂电池的充放电特性,得出其在此种环境下的充放电特性曲线。由特性曲线,通过曲线拟合算法,辨识出模型中的参数,得到其数学表达式,建立了磷酸铁锂电池在此种环境下的数学模型。对于均衡控制电路,搭建了实际电路,并进行相关的实验,表明了该均衡电路可以完成均衡的任务。最后,在MATLAB\Simulink环境下,搭建了电池模型电路,对模型进行验证,得出了结论。为磷酸铁锂电池在隔爆环境中的安全、高效应用,奠定一定的基础。 文章的结尾是对本文研究的总结与展望。

关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   碳纳米管   聚乙二醇   聚苯胺   聚多巴胺  

摘要： 橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)由于具有原料来源丰富、环境友好、优良的热稳定性和化学稳定性、比容量高(理论比容量为170mAh·g-1)、高而平坦的工作电压(对Li/Li+电位为3.43V)等优点被认为是目前最具前景的锂离子电池正极材料之一,但是纯相LiFePO4在应用时存在本征电子电导率和锂离子扩散系数较低的缺陷,这导致其大电流充放电性能难以满足需求,给LiFePO4的大规模商业化应用尤其是在动力电池方面的应用带来了极大的障碍。本文针对LiFePO4的两大缺陷,着力通过各种改性途径制备了改性的LiFePO4复合材料,以加快其商业化进程。 首先,通过酯化反应制备了PEG接枝的多壁碳纳米管(MWCNTs-g-PEG, MP),并将其与锂盐掺杂后作为一种新型的导电剂用于LiFePO4电极中,制备了LiFePO4/MP复合正极材料,分别研究了不同PEG分子量和不同MP添加量对复合正极材料的结构、电化学性能、导电和导热性能等的影响。结果表明,PEG在MWCNTs表面的均匀包覆能有效促进碳管在活性物质中的分散,有利于在电极中形成良好的导电和导热网络,在MP添加量仅为5wt.%的条件下,也能表现出优于传统导电剂乙炔黑添加量为20wt.%的电池性能,而且LiFePO4/MP的锂离子扩散系数较LiFePO4/乙炔黑的增加了近两个数量级,且PEG分子量越低,性能越好；而当MP-350(接枝PEG的分子量为350)含量为10wt.%时,其倍率性能、循环性能和导热性能均达到最优,且其低温充放电性能也得到了明显改善。 其次,通过原位聚合包覆法将既具有导电性又具有电化学活性的聚苯胺(PANI)成功包覆在LiFePO4颗粒表面得到了LiFePO4/PANI复合材料,探讨了制备过程中不同盐酸浓度和复合物中不同PANI含量对产物结构和性能的影响,研究表明,浓度为1M的盐酸由于酸性过强易使LiFePO4发生溶解,难以得到可用的复合物,而盐酸浓度太小则由于酸掺杂浓度过低使得PANI的导电性能受到影响,选择0.1M的盐酸能使所得LiFePO4/PANI复合物具有较理想的电化学性能；而PANI含量为10.2wt.%的LiFePO4/PANI (400μL)复合物由于具有合适的包覆结构,能大大增加LiFePO4颗粒的表面电子电导率,减少电池的极化,表现出最优异的电化学性能,经过100次O.1C循环之后,其放电比容量仅衰减3.2%,仍可达153mAh·g-1,倍率为2C时的放电比容量仍维持在,～122mAh·g-1,但更高倍率下的性能仍有待改善。 再次,为了改善LiFePO4/PANI在大倍率下的充放电性能,采用两种方法制备了PANI-PEG共聚物,通过掺杂使其获得电子和离子混合传导性,并将其用于改性LiFePO4正极材料。结果显示,通过在PEG末端引入苯胺基团,然后引发苯胺聚合,并在此过程中对LiFePO4进行原位包覆,能实现对颗粒的均匀完整包覆,所得LiFePO4/PANI-PEG复合物表现出极其优异的电化学性能,0.1C的放电比容量高达165mAh·g-1,5C时的比容量也可达到125mAh·g-1,比容量保持率为76%,并且其锂离子扩散系数DLi+值(3.4×10-13cm2·s-1)也较LiFePO4的DLi+值(3.2×10-14cm2·s-1)增加了一个数量级。 最后,利用多巴胺在聚合过程中可以附着在任何物质表面形成一层致密聚多巴胺(PDA)纳米薄膜的特性,选择PDA作为一种新型碳源,制备了完整碳包覆的LiFePO4/C复合物,碳含量和碳包覆层厚度可以通过多巴胺与LiFePO4前驱体之间的比例来进行调控,而颗粒之间由于PDA强粘附性所形成的“碳桥”结构以及颗粒表面包覆的碳层在整个活性物质中形成了三维纳米导电网络,极大地增加了LiFePO4颗粒之间的电子传导能力,使得LiFePO4在0.1C的放电比容量由无碳的84mAh·g-1增至135mAhg·-1(含碳2.02wt.%),即使在10C的大倍率情况下,其放电比容量仍可维持在～70mAh·g-1,有望作为一种新的碳包覆方法而应用于LiFePO4/C复合物的实际生产中。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   钛酸锂   石墨烯   电化学性能  

摘要： 尖晶石Li4Ti5O12和橄榄石LiFePO4是两种因具有良好的循环稳定性和倍率性能而有望在二次锂电池领域得到广泛应用的锂离子电池材料。本文以LiFePO4复合材料(LFP)为正极,以Li4Ti5O12复合材料(LTO)为负极,组装成锂离子混合电池(LFP/LTO),对其进行一系列电化学性能测试和表征。研究了负极电极材料Li4Ti5O12复合物的电化学性质,利用正交实验优化了液相法制备的Li4Ti5O12材料,对材料进行了循环伏安测试和交流阻抗测试的研究,用以讨论影响Li4Ti5O12制备的因素,实验结果表明煅烧温度、煅烧时间、投料过程中的锂钛比都是影响Li4Ti5O12材料制备的重要因素。通过实验优化,最终确定Li4Ti5O12材料最佳制备工艺条件：烧结温度为700℃,烧结时间为6 h,原料中锂钛摩尔比为0.9时,在该情况下,电化学阻抗最低,并且具有良好的对称性和峰值电流,表现了良好的可逆性和快速充放电能力,在此基础上对上述最佳样品进行石墨烯掺杂制备研究,通过电化学性能测试确定了石墨烯掺杂Li4Ti5O12材料最佳工艺为烧结温度为600℃,烧结时间为8 h,石墨烯含量为50 mg,通过原位掺杂石墨烯的样品与纯样Li4Ti5O12进行对比,发现原掺杂石墨烯的样品的可逆性和快速充放电能力下降,但电化学阻抗有了明显改善。研究了正极电极材料LiFePO4复合物的电化学性质,单因素法考察了制备LiFePO4复合材料的影响因素,采用循环伏安实验和交流阻抗实验对LiFePO4材料电化学性能进行表征,探讨最佳合成工艺。实验结果表明在烧结温度为650℃,烧结时间为11 h,葡萄糖含量15%,电化学阻抗最低,并且具有优异的对称性和峰值电流,表现了良好的可逆性和快速充放电能力,以此为基础,对上述最佳工艺LiFePO4/C复合材料进行石墨烯包覆,得到葡萄糖和石墨烯混合掺杂LiFePO4复合材料,进行交流阻抗测试得到最佳样品为葡萄糖：石墨烯为12：3,与最佳工艺LiFePO4/C复合材料相比,材料的溶液电阻和电荷转移电阻明显减小,双电层电容值变化不大,Warburg阻抗值减小,葡萄糖和石墨烯混合掺杂LiFePO4复合材料具有更优异的电化学性能。选取葡萄糖和石墨烯混合掺杂LiFePO4复合材料为正极,掺杂石墨烯的Li4Ti5O12材料为负极,组装成LFP/LTO锂离子混合电池,考察了其电化学性能。

关键词： LiFePO4/C正极材料   干法球磨   混合碳源   石墨化程度  

摘要： 橄榄石型LiFePO4正极材料因具有较高的比容量、稳定的充放电平台、丰富的原料、较低的成本以及安全性高和环境友好等优点,受到了研究者们广泛的关注。但其较低的导电率和锂离子扩散速率,低振实密度和一致性不好等缺点也影响了其产业化进程。 本论文尝试使用简化后的高温固相法,以干法球磨和混合碳源等途径,提高LiFePO4的电化学性能,以Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4为原料,使用干法球磨高温固相合成法,通过改变合成条件,包括不同的球磨时间、不同的合成时间、不同的合成温度,探索了合成LiFePO4/C的最佳条件,研究了用蔗糖、柠檬酸以及其不同比例混合物作为碳源合成LiFePO4/C正极材料的性能,并对不同碳源对材料性能的影响因素做了研究。实验运用了X射线衍射、扫描电镜、粒度分析、激光拉曼光谱、四探针测试仪、透射电镜、电池检测系统等分析检测手段,对所得材料的晶体结构、表面形貌以及电化学性能等做了研究。实验结果表明：干法球磨2h后以750℃恒温10h得到的材料电化学性能最好,0.2C放电倍率时容量为131.4mAh/g。不同碳源和碳含量对合成的LiFePO4/C正极材料的容量产生了不同的影响,蔗糖和柠檬酸以碳含量1：1混合得到的碳包覆层石墨化程度较高,样品碳含量3.08%制成的LiFePO4/C复合正极材料电化学性能最好,0.2C放电比容量达到158.2mAh/g。

关键词： 磷酸铁锂电池   低温电解液   氟代碳酸乙烯酯   乙酸乙酯   γ-丁内酯  

摘要： 磷酸铁锂电池因成本低、高稳定性,成为手机和纯电动汽车、混合动力汽车领域最具有前景的电源。由于磷酸铁锂的本征电导率低和锂离子在固相扩散系数低,在低温运行时性能较差。改善磷酸铁锂电池低温性能的方法除了和正负极材料有关外,还有一个重要的方向——电解液。 本文从电解液的溶剂和添加剂着手,对LiFePO4/Li和MCMB/Li半电池常温和低温的容量发挥、循环周期、倍率性能影响进行考察。采用的溶剂有氟代碳酸乙烯酯(FEC)和乙酸乙酯(EA),添加剂为γ-丁内酯(GBL)。通过电化学测试分析LiFePO4/Li和MCMB/Li半电池低温性能变差的原因,并通过SEM和傅里叶红外分析对负极表面膜进行分析。结论如下： (1)加入新的溶剂FEC,可以降低电解液的粘度,提高电解液的低温电导率,且电池性能与加入的量有关。FEC的体积分数为25%时,电解液在-40～25℃的电导率最高。-40℃时LiFePO4/Li半电池的O.1C放电比容量为71.7mAh/g.0℃时MCMB/Li半电池的0.1C放电比容量为250.6mAh/g。 将溶剂EA作为电解液共溶剂,EA的体积分数为60%时可以获得-40～25℃最佳电池的性能,-40℃时LiFePO4/Li半电池的0.1C放电比容量为86mAh/g、0℃时MCMB/Li半电池的0.1C放电比容量为177.6mAh/g。 (2)低温下LiFePO4/Li和MCMB/Li半电池的性能主要受到电荷转移阻抗的影响,低温时电池的极化严重,放电平台降低,电池在放电之前到达截止电压,无法正常放电。加入混合共溶剂后,-40℃时电池的极化降低,电解液的界面电阻减小1倍、电荷转移电阻减小了3～4倍多。加入新的溶剂后,负极半电池的充电电压升高。 (3)加入共溶剂FEC和EA后,降低了EC和PC在电解液中的比例,有利于形成致密、稳定且阻抗性低的SEI膜,均匀的覆盖在负极表面,减小电池的阻抗。 (4)在优化溶剂的基础上,加入3.0%GBL作为添加剂,电解液-40℃的电导率为2.875mS·cm-1。正极半电池的常温放电比容量增大,在-20℃、-40℃的容量保持率为86.2%、60%。负极半电池0℃以上的容量均有明显提高,但是在-40℃的容量保持率仍然较低,主要原因是低温时电池受到的极化和阻抗限制。加入GBL促进负极表面低阻抗膜的形成,降低电池的极化,增大膜的导电性。