关键词： 充电装置   磷酸铁锂电池   电流型PWM   无电网电压传感器   直接功率控制  

摘要： 目前能源短缺和环境污染两大问题制约着全世界各国的经济发展。技术日益成熟的磷酸铁锂动力电动汽车,不仅以二次能源作为动力,还有高安全性、节能环保和超长寿命等突出优势。实际应用中充电方法简单致使近九成的电池性能和寿命受到很大程度影响,对比现有的装置结构,考虑到中小功率场合中电流型PWM整流器的突出优势,本文介绍一种电流型PWM结构充电装置,具有直接调节电流、高稳定性、快速动态响应及电池特性保护性好等优点。 本文针对电动汽车的核心动力电池组及其充电装置进行了研究,首先对磷酸铁锂电池组特性及建模进行研究,然后在MATLAB/SIMULINK平台中搭建改进后磷酸铁锂电池模型,并对电池组做了相应的验证性仿真分析。接着提出了基于电流型PWM整流器拓扑,对主电路和控制电路分别进行了理论推导和重要元件的参数设计。然后对现有电流型PWM型的直接功率控制(DPC)理论分析后进行改进,内环控制中在原有六区间的基础上,提出根据功率作用效果划分了十二区间空间矢量的控制方法,提高了控制精度和响应速度,并在MATLAB/SIMULINK仿真平台进行验证和结果分析。在此基础上,提出电流型PWM型无电网侧电压传感器虚拟磁链定向的直接功率控制系统,简化了算法,提高了系统的并网性能,并在MATLAB/SIMULINK仿真平台对其进行验证。设计了以FPGA+DSP为核心的硬件系统,阐述了其控制流程,并在磷酸铁锂电池组平台上进行了快速充电实验。

关键词： LiFePO4   Thermogravimetric Differential Thermal Analysis   Kinetics Reaction  

摘要： The formation reaction of LiFePO4 from decomposition of precursors LiOH, FeSO(4.)7H(2)O and (NH4)(2)HPO4 with mole ratio of Li:Fe:P=1:1:1 was investigated. The experiment was carried out by thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA) method using nitrogen as atmosphere at a constant heating rate to obtain kinetic constant parameters. Several heating rates were selected, viz. 5, 7, 10, 15, 17.5, 22.5 and 25 degrees C min(-1). Activation energy, pre-exponential factor and reaction order were taken using Kissinger method and obtained 56.086 kJ/mol, 6.95x108 min(-1), and 1.058, respectively. Based on fitting result between reaction model and experiment were obtained that reaction obeyed the three dimension diffusion model. (C) 2014 BCREC UNDIP. All rights reserved

关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   碳纳米管   原位改性   多孔结构  

摘要： 橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO4）具有化学稳定性和热稳定性良好、循环性能优异、资源丰富、价格低廉、环境友好且安全性能高等优点,被视为最具开发前景的锂离子二次电池正极材料之一。然而,LiFePO4极低的电导率和离子迁移速率导致其高倍率性能不理想,从而限制了其商业应用。本文基于国内外LiFePO4正极材料的研究现状,分别采用液相法、水热法和改进的固相球磨法,利用原位制备工艺合成了 CNTs修饰改性的LiFePO4复合正极材料,明显改善了 LiFePO4的电子电导率和离子迁移速率,提高了其高倍率性能。通过液相法,以P123作为分散剂、葡萄糖作为碳源,原位合成了 CNTs镶嵌穿插的LiFePO4/CNTs复合材料,探索了 P123和葡萄糖含量分别以及共同对LiFePO4/CNTs复合材料结构和性能的影响。从结果分析得到,P123可以促进CNTs的均匀分散,与葡萄糖分解形成的纳米碳层共同作用,形成了有效的三维导电网络结构。含0.3gP123和0.3g葡萄糖（分别相当于LiFePO4的6wt%）的复合材料表现出最好的电化学性能,在0.1C下首次放电比容量为150mAh/g,在2C和5C下放电比容量分别为0.1C下的57%和45.7%。通过水热法,以PEG为分散剂,原位合成了均匀嵌入三维CNT导电网络的介孔LiFePO4/CNTs复合微球。首先对水热浓度和水热时间两个参数进行优化,选取了水热浓度0.01 mol/65mL、水热时间8h,对介孔LiFePO4/CNTs复合微球进行研究。结果表明PEG分子量的大小可以有效的调控微球的介孔结构,并揭示了多孔微球与三维CNT网络的复合结构的形成机制。以PEG400作为分散剂的复合材料有着最丰富的介孔结构（孔径集中在40 nm）和均匀嵌入的三维CNT导电网络,表现出最优异的电化学性能,在5C下循环100次后放电比容量为88 mAh/g,容量保持率达95.7%。通过球磨法原位合成了 CNTs均匀分布的LiFePO4/CNTs复合材料,这个方法简单易控、可重复性强、产率高,适于工业化生产。探索了不同分散剂、球磨时间、CNTs加入时间以及烧结时间和温度对复合材料结构和性能的影响。研究发现,采用PVP作为分散剂时,可以形成均匀的、有效的CNT导电网络,极大的改善了LiFePO4的电化学性能;球磨时间和CNTs的加入时间对LiFePO4颗粒尺寸和CNTs的长度有很大影响;烧结温度和时间对LiFePO4的结晶度和杂质（Fe3P）含量有很大的影响。在750℃下烧结5h的样品表现出最好的电化学性能,在10C、50C下的放电比容量分别为123、76mAh/g。

关键词： 磷酸铁锂   正极材料   碳包覆   无氨法   高温固相法  

摘要： LiFePO4(LFP)作为一种锂离子电池的正极材料,因其性能优异而在诸如电动汽车、便携式移动设备电源、储能电源等领域发挥着重要的作用。但是在LFP的工业生产过程中,以及向大功率动力电池发展的道路上,其仍然面临着许多待续解决的问题。比如在利用高温固相法生产的工业中,因为一些铵盐类物质常被作为原材料来使用,导致生产过程中有氨气的产生,这无形中增加了企业处理废气的成本,以及恶化了环境,威胁着生产者的健康。而磷酸铁锂本身的一些特性也增加了其在动力电池方面应用的难度:其离子导电率和电子导电率低,影响其在大电流充放电时的性能;振实密度低,这降低了电池的能量密度。本文探索了在生产过程中没有氨气产生、并且适合工业生产的方法和工艺,并利用对材料进行一些改性处理来提高其电化学性能。通过采用磷酸二氢锂、磷酸铁、草酸亚铁等不含有铵盐的物质作为起始原料,采用高温固相法绿色(制备过程中没有氨气的产生)合成了碳包覆的磷酸铁锂材料。根据不同的原料配方,分别优化了其实验工艺参数:烧结温度、烧结时间、碳包覆量等。通过XRD、SEM等手段对材料进行表征,利用LAND测试仪、电化学工作站对材料所装配电池的电化学性能进行测试。在以磷酸铁、碳酸锂为原料制备磷酸铁锂的过程中,比较考察了柠檬酸和蔗糖分别作为碳源的包覆效果,对以蔗糖为碳源的理论包覆量做了优化,在本实验条件下其最优值为4.21%。在对其做了烧结温度和烧结时间的优化后,在650℃保温10h合成的样品在0.5C的倍率下首次放电比容量可达153mAhg-1,经过几次充放电激活后,其放电比容量可达160 mAhg-1以上。在以磷酸二氢锂为原料,高温固相合成LiFePO4实验中,考察了铁源对合成材料电化学性能的影响,优化出以草酸亚铁为铁源的最佳合成温度为680℃,最佳烧结时间为8h。比较考察了二次包覆和一次原位包覆碳对其电化学性能的影响,并利用碳纳米管对其进行包覆改性,在包覆碳源采用3.5%蔗糖碳源混合1.5%碳纳米管时,材料表现出了较好的倍率性能。为了改善材料的导电性,在制备磷酸铁锂的过程中引入磷酸钒锂(LVP),合成了xLiFePO4-(1-x)Li3V2(PO4)3复合材料,当x=0.85时,合成材料的首次放电比容量为161.9 mAhg-1,20次循环后容量保持率为93.79%;当x=0.9时,首次放电比容量为142.1 mAhg-1,20次循环后容量没有衰减,在3C、5C倍率下,放电比容量为103.5和96.3 mAhg-1。

关键词： 磷酸铁锂   三价铁源   溶剂热   成球机制   NH4FePO4   择优取向  

摘要： 随着化石燃料的急剧消耗和与之带来的环境问题，绿色清洁能源的开发和利用有着重要意义。作为新一代高能绿色的储能装置，锂离子电池广泛应用到便携式电子设备和电动汽车以及混合动力汽车等领域。LiFePO4是一种性能较为优异的锂离子电池正极材料，与传统的钴基材料相比，具有低毒性，原料丰富，成本低廉，良好的热稳定性，突出的安全性能，较高的比容量和优异的循环性能以及环境友好等特点，成为动力电池正极材料的宠儿。 本文中，我们采用溶剂热法，以三价铁盐为铁源，反应物浓度比为Li: Fe:P=1:1:1，乙二醇为溶剂，成功合成了LiFePO4正极材料。通过XRD、IR、SEM和电化学测试等方法对材料结构、形貌和电化学性能进行了表征。IR测试结果，揭示了乙二醇在溶剂热反应过程中，不仅作为溶剂使颗粒均匀分散，而且作为还原剂将Fe3+还原成Fe2+。通过研究不同反应时间、温度、浓度的溶剂热反应，得到了不同形貌的目标产物。对球状和哑铃状产物的机理研究，得到了一种新颖的球形形貌形成机制，即以棒状或者薄饼状为起始形貌，由于不同部位生长速率的不同，形成了两头生长快，中间生长慢的两头向中间包围的成球机制。我们形象地将这种成球机制称之为磁场型取向生长。并且发现了溶剂热过程中的凝胶现象。电化学测试表明，不同形貌产物的电化学性能有着很大的差异。在20mA/g电流密度下，鸟巢状、片状微球、哑铃状和带状LiFePO4的首次放电容量分别为113.5、101.7、81.8和50.5mAh/g。 同时，我们采用溶液和水热的方法，合成了不同择优取向性质的NH4FePO4·H2O前驱物，再通过固相法成功生成不同取向生长性质的LiFePO4产物。通过XRD、SEM以及电化学测试等方法，对材料的结晶性能、产物形貌和材料的电化学性能进行表征。SEM图像显示前驱物和LiFePO4产物都呈片状结构，XRD数据则表明，水热法前驱物合成的LFP-1有非常明显的沿（100）晶面择优取向现象，而不添加NH4HCO3生成前驱物而合成的LFP-2不出现择优取向现象。电化学测试结果表明，LFP-1、LFP-2以及溶液法前驱物生成的LFP-3在20mA/g电流密度下，首次放电容量分别为91.5、120.2、138.7mAh/g。

关键词： 混合动力公交客车   磷酸铁锂电池   散热   热特性   CFD  

摘要： 由于具有良好的充放电性能和安全性能，锂离子动力电池已在混合动力电动公交客车（Hybrid Electric Bus，HEB）上得到了广泛地应用。针对在广州市公交行驶工况条件下，HEB锂离子动力电池出现的工作温度差异大、电池舱产热量大和散热差的难题，以广州某款HEB的磷酸铁锂（LiFePO4/C）动力电池舱为研究对象，以提高电池舱中LiFePO4/C动力电池组的散热性能为目的，采用实验和计算流体动力学（ComputationalFluid Dynamics，CFD）的方法，研究LiFePO4/C动力电池，电池箱及其电池舱的产热及传热特性，提出基于散热性能的电池箱散热结构设计方法。 首先，以LiFePO4/C电池单体为对象，通过电池充放电实验和电池热效应的理论分析和计算，研究温度与电池容量，内阻，开路电压与荷电状态的关系，探讨LiFePO4/C动力电池充放电时的产热和传热机理，以及对流换热系数和空气来流温度对电池散热性能的影响。然后，以HEB的LiFePO4/C电池舱为对象，根据流体动力学及传热学理论，研究电池舱内空气的流动与传热原理，建立电池舱及其内部的LiFePO4/C电池箱和电池组的几何模型，网格模型，以及空气流动与传热数学模型，结合电池舱实车测试实验和电池热特性分析来获取CFD仿真的边界条件。在此基础上，对电池舱内空气流场和LiFePO4/C电池组的温度场进行CFD仿真计算，并分析冷却空气流动和温度分布与电池组散热的关系；以此为向导，提出风道热阻模型，并以此来探讨电池箱内电池散热风道的传热机理。 其次，进行了HEB实车测试实验，分析了HEB在实际公交客车行驶工况下，电池组的散热性能；并通过对HEB电池箱的充放电试验，验证了CFD仿真计算的结果。 最后，在热特性分析的基础上，提出了在电池箱中增设泄风口和可交替改变冷却空气流动方向的散热方法，并通过CFD仿真实验对其散热效果进行验证。

关键词： 磷酸铁锂电池   电池模型   SOC 估计   验证平台  

摘要： 随着能源危机和环境问题的不断加剧,磷酸铁锂电池作为新型高效绿色能源,近10年来得到了飞速发展,广泛应用于电子产品、电动汽车和储能电源等方面。为了提高磷酸铁锂电池的安全性和使用寿命,需要对电池进行有效的控制和管理。电池荷电状态(State of Charge,SOC)作为电池管理系统中最重要的参数之一,是系统中其他功能的基础。因此,电池SOC实时、准确的估计有着重要的现实意义。电池模型作为描述电池外部电气特征和内部状态变量非线性关系的枢纽,是实现电池SOC准确估计的前提条件。然而,电池的高度非线性和复杂的工况致使建立准确描述电池各种工作特性的电池模型非常困难。本文在建模过程中,为了更准确地描述电池的动静态特性,综合考虑了充放电过程中存在的滞回特性。之后针对扩展卡尔曼滤波算法的缺点,本文首次将平方根容积卡尔曼滤波算法应用于电池SOC估计,用球面径向规则代替非线性函数的偏导数计算。并通过几种不同工况下的电池SOC估计结果对比,证明了平方根容积卡尔曼滤波算法的优越性。最后,运用天津力神公司的磷酸铁锂电池,搭建了基于DSP和AT90CAN128硬件验证平台,设计了相关模块的硬件电路原理图,并对各个模块进行了调试,运行锂电池SOC估计算法,验证算法的有效性和准确性。

关键词： 超临界水   水热合成   正极材料   磷酸铁锂   硅锰复合物  

摘要： 超临界水是介于液态水和水蒸气之间的混合态。相比于气态水和液态水,超临界水的物理化学性质如氢键、溶解度、粘度、扩散系数、介电常数等随着状态参数(温度、压力、密度)的改变会发生重大变化。超临界水可以提供快的化学反应速率和晶体成核速率,以及结晶度高、颗粒尺寸小且粒径分布窄的产物。通过状态参数的微小变化就可调节产物的组成、形貌和颗粒尺寸。此外通过引入氧化/还原性气体,超临界水可以提供一个均相的氧化/还原反应环境。超临界水热合成法已成功应用于超细粉体材料的制备。 锂离子电池已广泛用作手机、笔记本电脑等便携式微电子产品的电源,并有望应用于电动汽车和混合动力电动汽车的供电系统。正极材料决定着锂离子电池的实际性能。LiFePO4聚阴离子型正极材料因其廉价无毒、环境友好、放电比容量高、循环性能好等优点被认为是最具潜力的正极材料。但LiFePO4也有一些缺点：锂离子迁移速率和电子电导率低,振实密度低、Fe(Ⅱ)易被氧化。这些缺点可以通过改进合成方法和对材料改性来改善。相比于LiFePO4正极材料,Li2MnSi04聚阴离子型正极材料具有相似的结构,且同样具有廉价易得环境友好的优点,工作电压为4.0V,理论放电比容量达330mAh·g-1.是一种非常有潜力的锂离子电池正极材料。但其目前报道的实际放电容量很低,对其研究较少。Li2MnSiO4的合成一般采用Mn2+的盐溶液作原料,但随着锰源和硅源的不同,产物结构、相组成和物理化学性能相去甚远。 本文采用超临界水热合成法制备了LiFePO4正极材料和一系列硅锰复合物。考察了制备条件对LiFePO4颗粒尺寸、结晶度和形貌的影响,并解释了相关机理。考察了不同碳源的碳包覆效果和不同还原剂的还原效果。此外,以不同锰源和不同硅源在超临界条件下反应,制备了系列硅锰复合物。得出如下主要结论： (1)研究了以超临界水热合成法用间歇管式反应管合成LiFePO4的最佳工艺条件。并对在最佳制备条件下制备出的LiFePO4进行电化学测试。在制备温度为400℃、压力为30MPa、停留时间为120s、前驱体溶液浓度为0.5mol·L-1. n (Li):n (Fe):n (P)=3:1:1时的最优化条件下,制备了粒径在100nm以下、结晶度高形貌规整的LiFePO4颗粒。对此材料进行电化学测试,其在0.1C电流密度下的首次充放电比容量可分别达到125.0mAh·g-1和118.9mAh·g-1,充放电效率为95.12%。 (2)在上述最优化条件下,通过直接向反应器内直接加入碳源(多壁碳纳米管和蔗糖)和还原剂(抗坏血酸和柠檬酸)考察原位碳包覆和还原效果。结果表明,抗坏血酸和柠檬酸都可有效防止Fe(Ⅱ)的氧化,抗坏血酸的还原效果更优,最佳添加量为5wt%。多壁碳纳米管具有较好的碳包覆效果,最佳碳包覆量为5wt%。蔗糖由于生成无定形碳影响了LiFePOd勺结晶度,包覆效果较差。将优化条件下添加5wt%的多壁碳纳米管和抗坏血酸制备的LiFePO4进行电化学性能测试,在0.1C电流密度下的首次充放电比容量可分别达到134.0mAh·g-1和123.0mAh.g-1,充放电效率为91.79%。 (3)在超临界条件(400℃.30MPa、300s)下研究了不同锰的前驱体溶液(Mn(NO3)2、MnCl2、***(Ac)2)和不同的硅源(石英砂、硅溶胶、C8H20O4Si)之间的化学反应。锰盐中的阴离子会影响产物的组成：无机含氧酸盐(Mn(NO3)2和MnSO4)易氧化分解生成MnO2/SiO2和Mn203/SiO2.含配体的有机盐(Mn(Ac)2)则通过络合反应和配体交换反应生成Mn2Si04。SiO2上的表面羟基是其反应的活性基团,表面羟基易于与Mn2+络合促进了SiO2与锰盐的反应。

关键词： 正极材料   磷酸锰锂   磷酸铁锂   掺杂改性   锂离子电池   溶胶凝胶法   电化学性能  

摘要： 锂离子电池具有较高的工作电压、容量高、循环性能优异、无记忆效应、环境污染小以及较宽的工作范围等优点，已经广泛应用于人们生活的方方面面。目前，动力电池领域普遍采用磷酸铁锂作为正极材料，但该材料放电电压偏低、振实密度较低使得其整体能量密度较低。同系列的磷酸锰锂具有更高的电压平台，因而具有更高的能量密度，成为锂离子正极材料的研究热点之一。但是，该材料的电子导电率、锂离子导电率都较低，限制了它的发展。针对此问题，本文分别采用不同合成方法、不同元素掺杂以及不同掺杂量来合成与改性磷酸锰锂，提高其整体性能。　　本文通过溶胶凝胶法制备化学计量比的磷酸锰锂，探究不同煅烧温度对材料性能的影响。发现，随着温度升高材料的结晶度提高，同时晶粒也会增大。其中，采用650℃煅烧10 h所合成的材料具有最佳性能，在0.05 C倍率下，首次放电容量为95.7 mAh/g，经过50个循环后容量仍能稳定在90 mAh/g以上，具有较好的循环性能。在此基础上，使用同种方法合成非化学计量比的磷酸锰锂（LiMn0.9P0.95O4-δ），发现采用不同额外锂源所合成的材料其电化学性能差异极大，同时非化学计量比合成的材料相比化学计量比其电化学性能并没有提高。　　采用溶胶凝胶法合成铁、镁、锌掺杂的LiMn0.9M0.1PO4/C，结果表明铁掺杂能在不降低放电容量的情况下提高材料的倍率性能。在1C倍率下铁掺杂的样品经过50个循环后容量仍能保持在90 mAh/g以上，具有较好的循环性能。同时，本文还研究了不同掺铁量对材料的影响。结果表明，随着掺铁量的增加，所合成材料的XRD特征峰右移，同时其充放电曲线里3.5 V平台愈明显，材料的放电容量的增加;在掺杂量为0.5时，0.1 C倍率下首次放电容量达到127 mAh/g，经过50个循环后容量保持在120 mAh/g以上，该样品同时具有较好的倍率性能，1 C倍率下，50个周期内容量衰减小，材料的放电容量稳定在100 mAh/g以上。　　在上述基础上，用Mn1-xFexC2O4为前驱体，固相法合成 LiMn1-xMxPO4/C（x=0、0.1、0.3、0.5）。测试结果表明，对于固相法，掺铁能够显著改善材料的电化学性能，掺杂量越大效果越显著;相同掺杂量的情况下，溶胶凝胶法制备的材料其性能比固相法制备的要好，这是由于固相法制备的材料颗粒尺寸较大、分布不均匀而造成的。

关键词： 磷酸铁锂   仿生合成   正极材料   量子点   电化学性能  

摘要： 本论文用三磷酸腺苷（ATP）作为磷源、成核剂、结构模板和碳源，成功的合成出两种结构类型的磷酸铁锂正极材料（LiFePO4/C）：介孔碳纳米线包覆的含有高能量子点（HEQDs）的磷酸铁锂(MBCNW-LFP-HEQDs)正极材料；笼状的磷酸铁锂包碳的核壳微球结构的磷酸铁锂（LFP@BC/SCMs）正极材料。 代谢能系统驱动你每天运动，ATP被生物学家认为是能量的货币，本身含有高能磷酸键和大分子链结构，是所有生命形式必不可少的能量载体。 HRTEM, AFM, BET和XPS的测试结果清楚地表明, HEGDs被均匀分布在超薄LiFePO4纳米薄片(<10nm)中，介孔(14nm)碳纳米线网络结构包覆在纳米薄片的表面上。XRD结果表明,磷酸铁锂纳米薄片的晶体生长优先在[010]方向,与普通的LiFePO4纳米颗粒(10～100nm)(ULFPNP,ULFPNP样品来自北大先行科技工业有限公司)相比，其结晶度和晶面间距增大，晶格畸变量减小。在LiFePO4纳米颗粒中，HEQDs导致Li+离子有更多的存储位点，更容易电子和锂离子的动力学移动。从正极材料平衡相图中推导出LiFePO4和FePO4之间的相变路径是完全不同与ULFPNP正极材料，MBCNW-LFP-HEQDs正极材料在0.1C有197mAh/g高的放电比容量，高于LiFePO4的理论比容量(170mAh g-1)。在不同倍率：0.1C,0.5C,1C,5C and10C循环56次后，回到0.1C仍然有180mAh/g高的放电比容量和超高的库仑效率，平均效率基本上接近100%。值得注意的是，当不同倍率循环后再返回低倍率时，电池的比容量仍然高于LiFePO4理论比容量。这个主要是因为在LiFePO4纳米颗粒中HEQDs的隧道效应和介孔碳纳米线包覆的网络结构有较好的浸透作用。 用生物模板ATP合成LiFePO4/C，先把合成的磷酸铁用水热法进行处理，然后固相混合锂源和还原剂，再用碳热还原法成功合成了磷酸铁锂正极材料，合成的样品形貌为片状堆积的核壳微球形笼状结构，电化学性能接近理伦比容量。重要的是，在75次不同倍率的周期循环后，其放电能量密度能够恢复到初始可逆值的95%，这意味着合成的核壳微球结构的LiFePO4/C具有良好的可逆性。