关键词： IMPEDANCE spectroscopy   SUPPORT vector machines   KALMAN filtering  

摘要： An alternative method for determining the state of charge (SOC) on lithium iron phosphate cells by impedance spectra classification is given. Methods based on the electric equivalent circuit diagram (ECD), such as the Kalman Filter, the extended Kalman Filter and the state space observer, for instance, have reached their limits for this cell chemistry. The new method resigns on the open circuit voltage curve and the parameters for the electric ECD. Impedance spectra classification is implemented by a Support Vector Machine (SVM). The classes for the SVM-algorithm are represented by all the impedance spectra that correspond to the SOC (the SOC classes) for defined temperature and aging states. A divide and conquer based search algorithm on a binary search tree makes it possible to grade measured impedances using the SVM method. Statistical analysis is used to verify the concept by grading every single impedance from each impedance spectrum corresponding to the SOC by class with different magnitudes of charged error.

关键词： 电池   极片   负极材料   超级电容器   锂离子电池隔膜   正极材料   电化学性能   PEMFC   磷酸铁锂   电池工业   锂复合材料   目录   检索工具  

关键词： 电池管理系统   磷酸铁锂电池   自动测试平台   LabVIEW  

摘要： 近日国家为实施可持续发展战略于此次两会期间下达直接政策,大力支持发展和推广新能源汽车。电池管理系统的开发是影响电动汽车发展的关键。设计合理的电池管理系统可以有效地提高电池的使用效率,延长电池的使用寿命,在行车安全上也起到关键的作用。首先,本文分析了电动汽车电池管理系统及其测试系统的现状,针对磷酸铁锂电池(LIPB)的特性,深入分析了其工作原理,在查阅大量关于电池剩余电量(SOC)估算方法和影响因素的基础上,选择支持向量回归(SVR)估算方法。在Matlab平台下建立估算仿真模型,通过与传统方法的对比,证明了这种方法的可行性与优越性。然后,本文设计了电动汽车电池管理系统的硬件和软件,给出了硬件电路图和软件流程图。本文采用ARM STM32F103RBT6作为控制器,设计出电压、电流采样电路及温度、故障检测电路,并用KEIL软件开发环境,编写了相关程序。最后在LabVIEW2013下设计了电池及其管理系统的测试平台,对该平台进行了调试和实验研究,并对所设计的电池管理系统进行了不同状况下的实时测试。实验结果表明,所设计的测试平台可以对电池及其管理系统的各种技术数据进行精确测试,测试结果也表明所设计的电池管理系统够较准确地估算磷酸铁锂电池的剩余电量SOC值。

关键词： 过程分析   固相反应法   磷酸锰锂   磷酸铁锂  

摘要： 采用固相反应法制备了LiMnPO4和LiFePO4材料,并对其固相反应过程进行了研究,利用热重-差示扫描量热(TG-DSC)、质谱(MS)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、碳含量测试对原料、前驱体和碳包覆的LiMnPO4和LiFePO4样品的热行为、物相结构、微观形貌和碳含量进行了表征。原料和前驱体的TG-DSC和MS测试结果表明,LiMnPO4和LiFePO4前驱体在氩气气氛下的固相反应过程均包括原料分解、成相和晶粒生长三个阶段,原料分解阶段主要生成H2O、CO、CO2等物质。不同温度热处理样品的XRD图谱证实LiMnPO4于200℃已经开始成相,成相过程较缓慢,在350℃以上生成纯相的LiMnPO4晶体。而LiFePO4于400℃已经开始成相,成相过程十分迅速,快速生成纯相的LiFePO4晶体,一水合葡萄糖裂解生成的碳以无定型形式存在。不同温度热处理样品SEM照片表明,随着热处理温度不断提高,LiMnPO4的微观形貌变化不是十分明显,一次颗粒长大幅度较小,热处理温度高于500℃时一次颗粒出现轻微烧结现象。而LiFePO4样品随着热处理温度升高,晶粒长大现象明显,650℃热处理时平均颗粒尺寸可以达到250.52nm,无定型碳存在于颗粒表面和颗粒之间。600℃热处理的LiMnPO4样品的TEM照片显示,一水合葡萄糖裂解生成的无定型碳包覆于LiMnPO4的表面,包覆不完全,层厚度在1-3nm不等。不同温度热处理样品碳含量测试和一水合葡萄糖TG测试结果表明,一水合葡萄糖的裂解主要发生在350℃之前。为了研究升温速率对LiFePO4的固相反应过程的影响,采用对LiFePO4前驱体进行不同升温速率的TG-DTA测试的方法,测试结果表明,在350℃对前驱体进行预处理使一水合葡萄糖的裂解基本完成,大部分前驱体也完成了分解,基本排除了一水合葡萄糖在不同升温速率下的裂解反应对磷酸铁锂成相反应的影响。在固相反应过程中随着升温速率加快,磷酸铁锂的成相温度向高温方向移动,反应的剧烈程度也随之增加,成相时间逐渐缩短。

关键词： 磷酸铁锂   磷酸锰锂   碳包覆   Na掺杂  

摘要： 橄榄石型磷酸铁锂和磷酸锰锂作为新一代锂离子电池正极材料,具有低成本、高安全性及放电比容量大、循环性能好等优点引起了广泛关注。然而由于磷酸铁锂和磷酸锰锂自身存在的锂离子扩散速度慢和导电性能差等不足,很大程度上限制了其商业化进程。本文以磷酸铁锂和磷酸锰锂为研究对象,采用高温固相法制备碳包覆LiMPO4(M=Fe,Mn)正极材料,在已经优化的基础上进行改性以提高其电化学性能。利用扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)、X射线衍射(XRD)、电化学阻抗(EIS)及充放电测试、倍率性能等测试手段研究材料的物相,形貌、晶体结构和电化学性能。首先对合成条件进行优化。通过一系列对比实验确定反应的最佳条件。并进行了葡萄糖、柠檬酸、聚丙烯三种碳源对材料性能影响的对比,发现聚丙烯作为碳源制备LiMPO4/C(M=Fe,Mn)有较好形貌以及电化学性能。以聚丙烯作为碳源探究LiFePO4和LiMnPO4两种正极材料碳含量对其性能的影响,碳含量为LiFePO4的15%和LiMnPO4的10%得到了两种最优正极复合材料。对碳包覆LiMPO4(M=Fe,Mn)进行金属离子掺杂改性研究,利用聚丙烯酸钠同时作为碳源和钠源。该方法制得的样品均有较好的电化学性能,NaxLi1-xFePO4在0.1C倍率下首次放电比容量高达167mAh/g,接近理论比容量。经过50次循环放电比容量为154mAh/g,为首次放电比容量的92.2%。NaxLi1-xMnPO4在0.1C倍率下首次放电比容量达到157mAh/g,50次循环后比容量为152mAh/g,为首次放电比容量的96.8%,显示出很好的循环性能。该方法原料来源广泛且价格低廉,制备方法成熟,具有较好的发展前景。

关键词： 新能源车辆   电池管理   磷酸铁锂电池   被动均衡   主动均衡  

摘要： 在传统化石能源日趋匮乏,环境危机愈加严重的今天,世界各国和地区越来越重视节能减排和开发新能源应用。新能源汽车作为能源转型的重要分支也日益成为各国研究的热点。动力磷酸铁锂电池动态响应性能好、循环寿命长,是目前最具发展前景的电池,但为了满足大功率应用需求,其大规模串并联后仍需要配置高效可靠的电池管理系统。其中,均衡控制是电池管理系统最为关键的部分,直接关系到电池组的使用寿命和安全可靠性。为了更好地对电池组中的单体电池进行均衡管理,本文首先从磷酸铁锂电池内部结构和工作原理出发,在标准充电、标准放电、不同温度放电、HPPC (Hybrid Pulse Power Characteristic test,混合动力脉冲特性)实验的基础上,分析了实验对象在充放电、温度、内阻等方面的特性。对同一批新磷酸铁锂电池样本进行实验,分析计算其在充放电过程中电压、容量、内阻的不一致性,结合磷酸铁锂电池工作原理与特性,深入分析了这些不一致产生的原因,及其在电池成组应用中产生的不利影响。在此基础上,本文基于LTC6804设计了电池被动均衡系统,通过电阻消耗电压较高单体电池中的能量实现均衡,并搭建了被动均衡系统测试平台,完成了被动均衡系统的电压精度、均衡充电、均衡放电、均衡温升等测试。接着分析了单端反激式电路的工作原理及其应用于电池均衡的优点,并设计了基于单端反激式变换器的主动均衡电路,通过LTC6804、LT8584之间协作运行,实现能量从电池流向电池组(C2P)的单向主动均衡系统。最后,本文介绍了基于LTC6804、LTC3300共同运作的,将单端反激式变换电路改进为同步反激式变换电路的双向主动均衡(bi-CP)系统。实现能量在每个通道中的独立双向传递。在搭建双向主动均衡系统测试平台的基础上,完成了该双向主动均衡系统的放电均衡、温升测试。测试结果表明,相对于被动均衡系统,双向主动均衡系统能有效提高均衡速度并降低损耗。

关键词： 磷酸铁锂   沉淀法   水溶液   前驱体   碳包覆  

摘要： 与传统有机电解液系统的锂离子电池相比,以锂盐水溶液做电解液的锂离子电池,由于其价格低廉、对环境无污染,高功率以及安全性能高等优点,成为极具发展潜力的新一代储能系统。磷酸铁锂因其在水溶液中表现出优良的脱嵌锂性能,同时又具有良好的安全性、对环境无污染以及成本较低等优点,被认为是最有希望应用于水系锂电的正极材料之一。但是作为电极材料,离子扩散较慢以及导电性能较差都严重影响其电化学性能。目前人们主要通过碳包覆、离子掺杂以及控制形貌等方法来提高材料的离子扩散速率和电导率,从而改善其电化学性能。本文主要采用简单反应途径制备前驱体,将前驱体与碳源(PVP)混合经过高温焙烧,最终制备出LiFePO4/C复合材料,通过三电极体系,在硫酸锂的水溶液中测试其电化学性能,研究电解液浓度、形貌以及碳含量对LiFePO4/C电化学性能的影响。主要研究工作如下：1.通过简单的沉淀法,合成具有不同形貌的前驱体,详细探究了实验条件如AA和PVP的浓度、反应温度以及反应时间对前驱体形貌的影响。在反应物LiOH、H3PO4和FeSO4浓度分别为0.06 mol·L-1,0.02mol·L-1和0.02 mol·L-1, AA和PVP浓度为0.02 mol·L-1和0.04 mol·L-1,反应温度100℃,反应时间3h的条件下,可以得到形貌均一的圆盘状前驱体。将其与PVP以质量比1：0.08混合均匀后氮气氛下高温焙烧,生成具有(010)晶面择优的圆盘状LiFePO4/C复合材料。2.以铁粉为铁源,利用0.5mol·L-1硝酸和醋酸(摩尔比1：5)的混合酸与铁粉反应,反应4小时后加入磷源和锂源,一锅法制备前驱体。随后将前驱体与PVP混合高温焙烧,得到微米级LiFePO4/C复合材料。利用XRD、SEM等手段进一步分析产物物相和形貌。这一方法操作简便,易于规模化工业生产。3.以LiFePO4/C复合材料为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)和铂电极为参比和对电极,在Li2SO4水溶液测试三电极体系的电化学性能。发现具有(010)晶面择优的圆盘状LiFePO4/C复合材料在1mol·L-1的Li2SO4水溶液中,0.25C的倍率下首次放电容量可达127 mAh·g-1,10C倍率下循环80圈容量可以保持98%且200圈后依旧保持80%,表现出了较高的初始容量和良好的循环性能。除此之外,利用铁粉为铁源合成的微米级LiFePO4/C在碳含量为6.47%时,0.25C的倍率下具有109mAh·g-1的可逆容量。

关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   制备工艺   掺杂改性  

摘要： 磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子电池正极材料必定会在电子类产品和电动汽车等领域拥有巨大的影响，其理论比容量达到170mAh/g，电压平台是3.4V（Li/Li+），被广泛确定为锂离子电池最理想的正极材料之一。我们不仅只关心LiFePO4正极材料的这些优点而忽视了急需解决材料的缺陷问题，如何利用改进方法来提高工业生产中的LiFePO4容量并使之稳定是科学研究者们必须面对的重大问题。因此，本论文针对LiFePO4正极材料的制备、掺杂和表面改性进行了较为系统的研究。　　本文主要利用了溶胶-凝胶法制备出了LiFePO4材料，针对其不足进行碳包覆和掺杂改性研究，以聚乙二醇、乙炔黑、甘氨酸和葡萄糖作为碳源进行碳包覆，铜-碘共同掺杂的方式来提高橄榄石型LiFePO4的电化学性能。　　从热重分析得到，温度达到650℃以后前驱体的质量减少很小几乎不变，表明反应完全，前驱体开始结晶，因此合成LiFePO4晶体考虑650℃之后为煅烧温度，选择煅烧温度为700℃。　　在制备LiFePO4的过程中使用的原材料柠檬酸盐在高温煅烧条件下受热分解产生气体，增大了颗粒的比表面积从而抑制LiFePO4的长大，使Li+迁移更容易。从TEM图得到LiFePO4样品被部分厚度较薄碳包裹，颗粒之间由无定形碳连接，尺寸约450nm，分布均匀，缩短了Li+的扩散路径，有助于嵌入与脱出，电化学性能易得到提高。LiFePO4在0.2C、0.5C、1C和2C几种倍率下的首次放电比容量分别为130 mAh·g-1、135 mAh·g-1、127 mAh·g-1和128mAh·g-1，随着放电电流的增加，LiFePO4的放电容量相对逐渐降低。LiFePO4经过20次循环充放电后，放电比容量依次为132mAh·g-1、126mAh·g-1、127mAh·g-1和115mAh·g-1，容量保持率达90％以上，表现出了优越的循环性能和倍率性能。　　添加碳源制得的LiFePO4/C材料结晶性好且具有单一的橄榄石型结构，尺寸小又分布均匀。以聚乙二醇、乙炔黑、甘氨酸、葡萄糖作为不同碳源，采用溶胶-凝胶法制备LiFePO4/C复合正极材料。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重分析等分别对合成产物进行表征，用恒电流充放电测试分析了LiFePO4/C样品的电化学性能。结果表明，引入碳源所制得的材料具有单一的橄榄石型晶体结构，与纯相LiFePO4相比，以甘氨酸为碳源和络合剂制备的LiFePO4/C具有更小的颗粒尺寸和优异的电化学性能。样品的平均颗粒尺寸在1.7μm并且分布均匀，在0.2C倍率下首次放电比容量有163.5mAh/g。在0.5C、1C下经过20次循环后容量分别保持为130.1mAh/g和112.3mAh/g，循环稳定性优异。　　掺杂铜元素和碘元素制备得到的LiCu0.01FePO4I0.01具有与LiFePO4相同的单一橄榄石型晶体结构，其颗粒表面形成大小不一的气孔，粒径分布较均匀，填充度好。适量的碘掺杂对LiFePO4橄榄石结构构型并未产生影响，反而极大地改善了其电化学性能，形成了单一稳定的橄榄石型结构形态。掺杂后的LiFePO4I0.02/C颗粒粒径明显变小，分布较均匀，因此缩短了锂离子在电池材料中充放电时扩散距离，有利于提高样品的倍率性能和比容量。LiFePO4Ix/C(0＜x≤0.03)在0.2C充放电倍率下，首次放电比容量尽然高达164 mAh/g，接近理论容量，充放电平台电压差小，样品在充放电过程中出现较小的极化。当x=0.02时，对比其他几种碳源包覆来说，其表现出了最好的电化学性能。随着掺入碘离子的含量的不断增大，I-掺杂在一定程度上显著提高了LiFePO4的放电比容量和倍率性能，但并非掺杂I-含量越多材料的各方面性质就表现的越突出，掺杂量超过2％之后，LiFePO4的放电比容量呈明显下降趋势，但放电平台较平稳，因此掺杂过多的I-反而阻塞了Li+的传输通道和参与电化学反应。LiCu0.01FePO4I0.01/C样品放电容量为158mAh·g-1，经过20圈循环之后比容量保持率达到96.8％，高于90％，LiCu0.01FePO4I0.01/C并且具有更小的充放电电势差，稳定的充放电平台，具有更好的动力学性质。

关键词： 锂离子电池负极   Li   正极材料   电化学性能   蓄电池监测系统   磷酸铁锂电池   负极材料   燃料电池车   PEMFC   太阳电池阵   液流电池   电源技术   总索引  

摘要： ~~

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   碳包覆   钒掺杂   氟掺杂  

摘要： 本论文以磷酸铁锂正极材料为研究对象。以碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,通过球磨固相法合成磷酸铁锂正极材料,并对其进行碳包覆、钒掺杂、钒氟共掺杂等改性研究。采用XRD、SEM、HRTEM等技术研究所制样品的晶体结构、晶体形貌、粒径大小以及表面包覆碳层的样貌等,并使用新威测试系统对所制样品进行电化学性能测试,同时用电化学工作站测试样品的循环伏安曲线以及阻抗性能。采用聚乙烯醇(PVA)作为碳源制备磷酸铁锂正极材料,材料的电化学性能得到了较大的提高,当包覆PVA的质量分数为10%时,磷酸铁锂材料具有最好的电化学性能,0.5 C倍率下,首次放电比容量为134.0 mAh/g,100次循环后放电比容量为133.8 mAh/g,容量衰减很少。但是包覆PVA后磷酸铁锂材料的初始放电比容量距离理论容量仍有很大差距,而且大倍率充放电时,材料样品的比容量衰减的很快,因此需要另寻碳源对其进行包覆改性研究。采用沥青作为碳源制备磷酸铁锂正极材料,材料的电化学性能较包覆PVA有了更大的提高,当包覆沥青的质量分数为8%时,磷酸铁锂材料具有最好的电化学性能。0.5 C倍率下,首次放电比容量为153.6 mAh/g,100次循环后放电比容量为147.2 mAh/g,容量保持率为95.8%。在0.1 C、0.5 C、1 C、2 C、4 C、8C、16 C倍率下的放电比容量分别是164 mAh/g、156 mAh/g、150 mAh/g、131 mAh/g、102 mAh/g、64 mAh/g、28 mAh/g。但是大电流放电时,LiFeP04/C正极材料比容量很低,因此还需进一步掺杂改性研究。选用偏钒酸铵作为钒源进行掺杂改性,实验表明,掺杂后磷酸铁锂正极材料的稳定性能得到了很大的提高,掺杂钒3%时,磷酸铁锂材料具有最好的电化学性能。0.5 C倍率下,首次放电比容量为155.5 mAh/g,100次循环后放电比容量为151.3 mAh/g,容量保持率为97.3%。在0.1 C、0.5 C、1 C、2 C、4 C、8 C、16C倍率下充放电10次的放电比容量分别为160 mAh/g、155 mAh/g、149 mAh/g、 143 mAh/g、138mAh/g、129 mAh/g、111 mAh/g。初始比容量的略微降低显得只掺杂钒离子的美中不足,为了增加材料的初始比容量,实验选用氟化锂作为氟源,进一步进行阴离子掺杂改性研究。当掺杂氟的比例为1%时,0.5 C倍率下,材料样品的首次循环放电比容量为158.7 mAh/g,第100次循环放电比容量为158.1 mAh/g,容量保持率为99.6%。在0.1 C,0.5 C,1 C,2 C,4C,8C倍率下的放电比容量分别为162 mAh/g、159 mAh/g、157 mAh/g、 151 mAh/g、144 mAh/g和132 mAh/g,磷酸铁锂正极材料具有最佳的放电比容量和循环性能。