关键词： 磷酸铁锂电池   不一致性   均衡   能量转移   Saber  

摘要： 磷酸铁锂电池由于其比能量高,无记忆性,能大电流充放电的特点,在人们的社会生产和活动中被越来越广泛的应用。单体磷酸铁锂电池通常不能满足某些工况下的电压需求,此时就需要串联成磷酸铁锂电池组使用。单体磷酸铁锂电池在串联成组使用时,受出厂工艺、工作环境等因素的影响,单体电池之间存在的不一致性将随着使用时间的推移逐渐增大,大大降低了整体电池组的寿命和性能,配置均衡系统则可以显著减小使用过程中的不一致性,从而提高整个电池组的寿命。本文详细分析了国内外磷酸铁锂蓄电池的研究现状,在深入了解磷酸铁锂电池的基本工作原理、内部特性后对磷酸铁锂电池进行了充放电实测并对其结果进行分析。通过比较现阶段国内外一些经典的均衡电路和均衡策略,分析现有的国内外均衡方案,综合各方面因素,采用电压均衡控制策略,设计了一套电感能量转移型串联电池组均衡电路,在saber仿真软件中搭建了三只串联磷酸铁锂电池均衡电路的半实物模型,并进行均衡充放电仿真实验,获得仿真电路波形,验证了电路结构的合理性,为实物选型与参数设计提供参考。

关键词： FSAE   磷酸铁锂电池   SOC估算   Kalman滤波   戴维南模型  

摘要： SOC（State Of Charge）是电池管理系统（BMS）中提供最优性能和安全的重要参数,是其容量的直接反映,既可为驾驶员提供续航里程信息,又可为电池组管理和维护提供依据。因此精确的SOC估算对提高电池的能量利用效率以及防止电池过度充电/过度放电是必不可少的。为了响应国家新能源汽车发展政策,中国大学生方程式汽车大赛（Formula SAE,FSAE）纯电动赛车比赛应运而生。大赛工况恶劣,由于比赛规则的限制,需要赛车具有很高的安全性和可靠性,在这种情况下赛车动力电池的SOC估算就显得尤为重要。本文以安靠公司所提供的2000mA的18650型磷酸铁锂电池为研究对象,详细介绍了磷酸铁锂电池的工作原理及参数,对电池的开路电压特性进行了分析,建立了戴维南模型,采用指数拟合的方法对模型中的参数进行辨识。在MATLAB/Simulink软件中实现电池模型并对模型进行脉冲及自定义充放电工况下的仿真。仿真结果与试验数据拟合较好,验证了电池模型及参数辨识的准确性。在对常用的SOC（State of Charge）估算方法进行分析的基础上,选用扩展卡尔曼滤波算法作为本文SOC估算方法。由于卡尔曼滤波所得到的电池的SOC估算值只会收敛于当前所建立的电池模型,这对模型精确度的要求很高。因此将Ah-EKF与电池模型相结合,选定各主要变量及模型的具体形式,在算法递推作用下进行SOC估算。在MATLAB/Simulink软件中对两种估算算法进行仿真,仿真结果与试验数据进行对比,结果表明Ah-EKF算法的SOC估算误差不超过4%,估算精度更高。基于ADVISOR软件建立电池组和大学生纯电动方程式赛车整车模型。分别选取CYCIM240、CYCCUMMUTER和CYCHWFET三种道路行驶工况进行仿真,得到锂电池组的SOC、电流以及温度曲线,通过大学生纯电动方程式赛车实车试验对比,表明建立的模型有一定的合理性。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   磷酸锰锂   电化学改性   溶剂热  

摘要： 橄榄石结构LiMPO4是最有希望实现大功率应用的锂离子电池正极材料,本论文在综述LiMPO4正极材料研究现状的基础上,在溶剂热系统中引入P123和氧化石墨烯GO,辅助溶剂热制备了充分覆碳,电化学性能优良的LiFePO4、 LiMnPO4锂离子电池正极材料,取得了以下主要成果：(1)利用P123辅助水／乙二醇溶剂热法,成功地制备出了纳米晶无间隙聚集而成的LiFePO4纳米颗粒。吸附的P123使得所合成的LiFePO4纳米颗粒表面及聚集的纳米晶界充分覆碳,表现出优异的充放电性能和倍率性能,0.1 C的首次充、放电比容量分别为162.95 mAh/g,153.12 mAh/g,高倍率10C的放电容量达到127.60 mAh/g,是0.1C充放电容量的78%。(2)利用GO辅助乙二醇溶剂热法,成功地制备出了纳米片自组装的花状LiMnPO4/GO复合纳米结构。由于GO在纳米片表面的吸附,自组装单元呈翘曲状,彼此之间保持有较大的间隙。吸附于自组装基元纳米片表面的GO碳化后,获得了纳米片表面充分碳包覆的花状LiMnPO4/C复合正极材料,表现出优异的电化学性能,0.05C的首次放电容量达到101.8mAh/g,远优于没有引入GO合成的LiMnPO4花状纳米结构的首次充放电容量69.16 mAh/g。(3)在乙二醇溶剂热系统中引入KOH矿化剂,有效促进了LiMnPO4的形核,使得所合成的LiMnPO4晶粒减小。在较高的KOH浓度下,所合成的纳米晶自组装形成LiMnPO4椭球状类单晶纳米颗粒,由于缩短了Li离子脱嵌的路径,表现出了较好的电化学性能,0.1C下首次充、放电比容量分别为58.53mAh/g, 55.09 mAh/g。

关键词： 磷酸铁锂电池   电池组   均衡算法   TPS55010  

摘要： 近年电动汽车的动力源由高污染的铅酸电池改为低污染的磷酸铁锂动力电池,进而鼓励使用电动汽车的政策也越来越多。电池作为电池汽车的核心部分之一,对它的智能管理意义重大。电动汽车的输出功率在一百千瓦左右,所需电池组电压一般也在几百伏,但是由于磷酸铁锂电池的工艺及安全问题,单体电池的容量不能太大,因此为满足动力要求,就必须要将若干单体磷酸铁锂电池串并联后使用。尽管是同批次的磷酸铁锂电池,也会因生产差异、自放电率不同、使用时老化等原因导致各单体电池剩余电量不一致。电池组的不一致性严重影响了电池组的使用效率与寿命,所以对电池组均衡充电是必不可少的。本文针对上述分析的电池组一致性问题,结合前人研究过的均衡方案,研究了满足动力电池组在充放电时的均衡方案,可以实时监测电池的健康状态和电池间的能量均衡。TMS320F2812作为管理系统的主控模块,单体电池的电压采集由电池监视器芯片bq76PL536A-Q1完成,单体电池的温度采集由DS18820完成,电池组充放电电流的采集由霍尔传感器组成的功能模块完成。电池组的均衡采用能量非耗散型均衡方式,选用TI公司的TPS55010作为均衡模块核心芯片,并以电池荷电状态SOC(State Of Charge)为依据设计了新的均衡算法,均衡响应更快、更准确,均衡效率更高。为完成本课题的研究,针对提出的均衡策略,搭建了实验平台,并记录了相关实验数据；实验表明,提出的智能管理系统可以实时监测单节电池的电压、温度、电池组的充放电电流及剩余电量,设计的均衡模块有效地解决了电池组的一致性问题。

关键词： 锂电池   快速充电   自动均衡电池模块   自动并联均衡  

摘要： 锂电池因具有重量轻、续航里程持久、使用寿命长、可以实现快速充电等特点逐渐被人们重视。目前动力锂电池在电动汽车应用方面主要存在着电池模块和系统管理性能差的问题,特别是模块和系统的电量均衡问题,使得电池组的寿命远小于电池单体的寿命,另外如何提高电池模块的安全性也是倍受关注的问题。本文结合淄博市动力电池纯电动公交车项目。综述市内纯电动公交车的运行特点和电池的充电特性,设计实现纯电动公交车运行间歇期间的快速浅充电和运行结束后慢充电。充电过程中能自动实现不同充电电流阶段的转换,能实时的显示充电状态以及工作状态报警功能。在分析现有充电机类型的基础上,为减少网侧谐波含量、实现大功率输出选定2重串联12脉整流电路作为充电系统的主电路,并利用Matlab对其网侧谐波含量进行模拟仿真。实验和仿真证实充电系统实现大功率输出,并减少网侧5、7次等6N±1次谐波。对功率型磷酸铁锂电池快充情况下的热均衡管理进行讨论,对磷酸铁锂电池进行建模并对锂电池降温方法进行研究,在多种充放电实验情况下与Matlab仿真数据进行对比,并在对比基础上扩大冷却液的流通通道、根据电池产生热量的大小合理计算所需相变材料的多少对电池组进行降温处理,通过Ansys软件,对单体电池以及电池组的发热情况建立模型并与实验结果比较。结合导师主持参与的国家863重大项目“高性能锂动力电池及电动汽车应用考核”项目,着重对磷酸铁锂26650圆柱电池单体组合成130Ah12V的电池模块进行研究,设计出电动开关式自动均衡电池模块：四组32只26650电池并联单元通过电动开关触点连接组成串联的电池模块,进行正常的充放电工作；并通过电动开关触点换接使电池模块内所有的电池单体连接成并联状态,进行电量并联均衡。根据传统的均衡方法设计出自动并联均衡方法,从而实现电池模块的输出或均衡。选择各电池组群分别并联在均衡正极和均衡负极之间时,使各电池组群进入自动均衡状态,且电动均衡开关装置动作速度比较快,不会产生动作火花,提高了各电池组群的使用寿命。最后对本篇论文的研究做一个总结。

关键词： 剩余电量   健康因子   磷酸铁锂   估算模型  

摘要： 蓄电池作为一种储能设备,在社会生产和人们生活中得到广泛地应用。但是蓄电池的不一致性、充放电控制方法、工作环境等因素制约着系统的性能,往往这些因素造成蓄电池在实际使用过程中达不到设计的要求,而这些难点都对蓄电池剩余电量估算有着最直接的影响。因此,本文旨在研究如何准确估算蓄电池的剩余电量,结合现有方法,做出重要改进后提出了一种估算新方法并建立其模型,以实现蓄电池剩余电量的在线估算。本文采用了磷酸铁锂蓄电池作为研究对象,概述了其结构和工作原理,对电池的电压、内阻、充放电电流、容量、环境温度等进行分析研究。发现了随着循环充放电次数增多,蓄电池内阻变大,电压回升率变大的特点,进而提出了蓄电池的健康因子,由此来表征蓄电池健康状况的变化,对模型中的参数特性做了充足的分析。设计了一套合理的实验平台来进行大量的充放电实验,记录了磷酸铁锂蓄电池相关的参数。对数据加以分析处理,确定了模型中的参数,从而确立磷酸铁锂蓄电池的在线估算模型。实验表明该方法估算精度很高,特别是电池老化后精度仍然较好,适用于工程应用。

关键词： 正极材料   LiFePO4   水热反应   碳包覆   碳纳米管  

摘要： 聚阴离子型橄榄石结构磷酸铁锂(LiFePO4)材料具有比容量高(170mAh/g)、对环境无污染、材料充放电平台大、安全性好等一系列优点,被看作目前最有发展、应用前景的锂离子电池正极材料之一。但是由于材料本身结构性质的原因,其导电性非常差,致使大倍率充放电性能表现不佳,所以一直以来的研究主要是提高LiFePO4材料的导电性,目前常用、且有效的措施主要是表面碳包覆。本论文主要采用水热法合成LiFePO4,对水热反应的合成工艺进行了优化,并通过表面碳包覆和单壁碳纳米管掺杂改性,制备性能较好的LiFePO4电极材料。通过XRD SEM、恒流充放电测试和循环伏安法测试等手段对合成的LiFePO4的物相、形貌及电化学性能等方面进行了研究。(1)以LiOH·H2O, H3PO4和FeSO4·7H2O为原料,十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为表面活性剂,抗坏血酸作为防氧化剂,采用水热反应制备LiFePO4锂离子电池正极材料。研究了水热反应温度、时间及表面活性剂浓度对产物LiFePO4的物相、形貌和电化学性能等方面的影响。实验结果表明,在水热反应温度为180℃,反应时间为6h,表面活性剂浓度为16mM的条件下,制备出了物相单一、片状结构的LiFePO4,得到的材料也表现出了较好的电化学性能,在0.1C倍率下的首次放电比容量为101.9mAh/g。(2)为了进一步提高LiFePO4电极材料的电化学性能,探讨了聚苯乙烯(PS)和聚苯乙烯丙烯腈(PSAN)分别作为碳源时对LiFePO4性能的影响。实验结果表明,两种碳源对LiFePO4进行碳包覆后材料的物相没有发生变化,电化学性能均得到了提高。当PSAN作为碳源,添加量相对于LiFePO4为4%时,所制备的材料表现的电化学性能较好,在0.1C倍率下的首次放电比容量为146mAh/g,1C倍率下的放电比容量为98.5mAh/g。(3)对上述碳包覆后的LiFePO4正极材料与单壁碳纳米管进行掺杂,研究不同单碳纳米管含量对LiFePO4电极材料的电化学性能影响。实验结果表明,当单壁碳纳米管含量为6%时,碳纳米管在材料颗粒间形成了较好的三维导电网络结构,所制备的LiFeP04/C/CNTs电极材料表现的电化学性能最佳。在O.1C进行充放电时,电极材料的放电比容量为166.7mAh/g,1C时的放电比容量也有157.2mAh/g,即使在10C时,电极材料放电比容量也达到了107.2mAh/g;在0.5C倍率下,经过70个循环后放电比容量仍有158.4mAh/g,容量保持率达到了96.6%。

关键词： 磷酸铁锂   溶剂热合成法   苯甲酸   柠檬酸   山梨酸   油酸  

摘要： 磷酸铁锂作为正极材料具有低耗、无毒、高比容量以及较好的安全性等一系列优点,在1997年Goodenough等首次提出了之后,就受到了广泛的关注。研究发现磷酸铁锂的低导电性和低离子扩散速率严重限制了磷酸铁锂的应用。目前,研究人员通过碳包覆、离子掺杂、形貌改善这三种途径进一步改善电化学性能。本文通过溶剂热合成法,采用不同的溶剂、不同的络合剂,在不同温度下合成特殊形貌的磷酸铁锂,以形貌改善为方向,提高磷酸铁锂正极材料的电化学性能。本文的主要内容如下:(1)以柠檬酸为络合剂,采用乙二醇和乙二醇/异丙醇两种溶剂体系合成了纯相的磷酸铁锂。研究表明,以乙二醇为溶剂合成的磷酸铁锂产物具有较佳的形貌和电学性能,140℃合成的最佳样品为粒径4 um左右的细胞状颗粒,0.1C倍率下首次放电比容量可达到143.42 m Ah/g,20次循环后容量保持率为93%。(2)以乙二醇为溶剂,采用山梨酸、苯甲酸、油酸为络合剂分别合成除了具有特殊形貌的磷酸铁锂产物,XRD衍射分析结果显示产物均为纯相磷酸铁锂。扫描电镜SEM结果显示,山梨酸体系和苯甲酸体系的产物为哑铃状结构的颗粒,油酸体系的产物为梭状的颗粒。样品电池的电学测试结果显示,山梨酸体系最佳性能的样品0.1C倍率首次放电比容量为119.54 m Ah/g,20次循环后容量保持率为83%;苯甲酸体系最佳性能的样品0.1C倍率首次放电比容量为122.15 m Ah/g,20次循环后容量保持率为90%;油酸体系最佳性能的样品0.1C倍率首次放电比容量为130.81 m Ah/g,20次循环后容量保持率为88%。(3)通过改变合成温度合成磷酸铁锂,以分析合成温度对产物形貌及其电化学性能的影响。本实验采用了120℃、140℃、160℃三种合成温度,实验结果表明,以柠檬酸、山梨酸、苯甲酸为络合剂的体系中,140℃合成的产物具有最规整的形貌,以油酸为络合剂的体系中120℃的产物具有最规整的形貌。电学测试的结果显示,样品的形貌决定着其电学性能,最规整形貌的产物组成的样品电池具有最佳的电化学性能。

关键词： 磷酸铁锂   正极材料   生物模板   碳素模板   掺杂改性  

摘要： 聚阴离子型的磷酸铁锂（LiFePO4）作为“老牌”的锂离子电池正极材料,凭借其环境友好性、循环稳定性及高倍率性能,仍具有发展潜力而被广泛应用于小型电子设备和中型电动车储能系统的研究。但单一材料的研究不能同时满足对高能量密度和高倍率性能的需求,只有经过稳定安全性和低成本优化的多元电池体系才是锂离子电池发展的目标。本论文结合目前LiFePO4广泛应用的改性手段,分别从体相外包覆改性,如生物质模板碳包覆和高导电的碳包覆网络;以及体相内离子掺杂改性,如锂位、铁位和磷氧位掺杂,两个方面进行实验分析,并探究其在LiFePO4中的应用。主要研究内容:1.以天然海藻酸生物水溶性多糖为软模板,通过生物仿生合成,利用静电吸附-原位沉淀作用实现LiFePO4颗粒的纳米化,又经碳热还原使海藻酸发生生物矿化作用,形成三维碳网络包覆结构（3DMCN）,最终形成铁掺杂三维介孔碳包覆LiFePO4纳米球（3DMCN-LFP/Fe-NSs）正极材料。由于铁单质与碳包覆对锂离子（Li+）存储和传输动力学的协同效应,合成的3DMCN-LFP/Fe-NSs正极材料经0.1～20 C倍率下循环256周后,其放电比容量仍保持在173 mAh g-1,仍然高于纯相LiFePO4的理论容量值(170 mAh g-1),即使在10 C倍率下,其放电能量密度仍比商品化LiFePO4高6.2倍。2.通过使用实验室制备的准二维氧化石墨烯（GO）、碳化聚吡咯纳米管（PPy）和碳化葡萄糖中空球为硬模板,经简单的流变相-磷酸铁前驱体法,实现了LiFePO4纳米颗粒在碳素材料上依附生长。借助碳素模板的不同形貌结构和高导电性,LiFePO4/C表现出快速的Li+和电子传输及多角度开放的Li+的扩散途径,使得三组样品在0.1 C倍率下放电比容量均能超过150 mAh g-1,在10 C高倍率下,LiFePO4/GO-3样品放电比容量更是达到了106 mAh g-1,经0.1～10 C倍率下循环60周,其容量损失不足2%。3.通过体相内离子固溶态掺杂改变LiFePO4晶体中原有基团的键长,产生的缺陷提高了Li+和电子的动力学性能。同时,适量的掺杂反而促进了结构的稳定性。首先,通过海藻酸钠中生物钠离子（Na+）的锂位掺杂制得的Li1-xNaxFePO4/C混合电极材料,在20 C高倍率下,其仍能保持大于100 mAh g-1的放电比容量,且经1～25 C高倍率深循环65周后,1 C倍率下仍为首次放电比容量的98%。组装的钠离子体系电池,同样实现了可逆的充/放电过程;然后,通过溶剂热-磷酸锂前驱体法,实现了碳包覆铁位Mn2+掺杂LiFePO4复合材料的纳米化,使合成的混合电极材料在0.1 C倍率下放电比容量达到154 mAh g-1,而具有的4.1 V高电压平台使得其能量密度接近500 mWh g-1。同时,优化了LiMnPO4的制备条件,使其在0.1 C倍率下放电比容量达到160 mAh g-1;最后,通过焦磷酸锂-固相法,成功制得复合聚阴离子框架化合物,P2-B样品基本实现了一个Li+的完全―嵌脱‖,其放电比容量达到154 mAh g-1,50周深循环后无衰减。

关键词： 电子导电性   磷酸铁锂   碳包覆   锂离子电池  

摘要： 随着环境污染和雾霾的不断笼罩以及传统能源(煤、石油、天然气)的日益枯竭,清洁高效的可再生绿色能源逐渐受到广大的关注,开始进入人们的视野。作为一种具有代表性意义的新型储能器件,锂离子电池的开发和使用就备受瞩目。锂离子电池是由正、负极电极材料组装的,而正极材料作为不可或缺的一部分,对电池的性能有重要影响。在众多的正极材料中,具有橄榄石型结构的Li Fe PO4(LFP)以其低廉的价格,安全环保,较高的比容量,稳定性好等优势,受到越来越多的热捧。但是LFP材料在巨大的发展前景面前,电子电导率和锂离子扩散速率较低是限制其商业化应用不可逾越的鸿沟。针对这两种缺陷,本文分别以聚丙烯腈(PAN)和聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸甲酯(PAN-b-PMMA)嵌段共聚物为碳源,合成具有多孔碳膜的Li Fe PO4/C材料,试图改善其存在的问题和解释其包覆原理。碳膜的引入可以控制颗粒粒径大小,改善团聚,控制形貌。对制备的材料采用XRD、SEM、TEM、BET、Raman等进行表征,并组装器件,以恒流充放电系统对半电池进行的电性能测试。具体的研究内容如下:一、采用碳热还原法,以Fe SO4·7H2O为原料,两步合成Li Fe PO4/C材料,并研究了反应物初始浓度、碳源的种类及热处理温度等因素对Li Fe PO4材料结构、形貌以及电化学性能的影响,并通过比较包覆前后材料性能的不同说明改性的作用和意义,探讨了改性后Li Fe PO4/C材料在不同倍率下的比容量。研究结果表明:包覆后的样品颗粒均匀,分散性好,颗粒间的团聚现象明显改善,颗粒外包覆一层厚度约4 nm的碳膜。通过Land测试系统,包覆后的Li Fe PO4/C材料在0.2 C倍率下的首次放电比容量达到164.7 m A h g-1,远远大于没有改性的样品;在30 C下,其比容量仍然有62.1 m A h g-1,并且测试了两种样品的电化学阻抗,包覆后的材料Rct为58.62Ω,小于未改性的66.73Ω;本征阻抗Re也减小了,这表明包覆后的材料的电子导电性明显得到改善。二、采用原位碳热还原法合成了具有介孔碳膜的核壳结构的Li Fe PO4/PC电极材料,并研究了煅烧温度、碳源含量等因素对Li Fe PO4/PC电化学性能的影响。研究表明:当温度700°C时、碳源含量为10%时,样品保持了较好的形貌及最优的电化学性能。通过Li Fe PO4/PC的TEM图可以看出颗粒粒径较小,分散性良好,无明显的团聚现象,且Li Fe PO4/PC表面有一层具有孔洞结构的碳层,孔洞大小在15.06 nm左右。测试材料的电化学性能,结果表明:样品具有很高的比容量和倍率性能,在30 C时,也能达到78.9 m A h g-1的比容量,而且循环500圈后容量保持率依然在90%以上,表现了优异的电化学性能。