关键词： 碳   磷酸铁锂   磷酸铁锰锂   钴酸锂   聚丙烯腈   交联   钨包覆   镍钴锰  

摘要： 内阻是影响锂离子电池倍率、循环和安全等性能的关键影响因素。本论文从碳材料入手,通过多种方式来改善目前正极材料所面临的导电性问题。通过材料导电性的改善来提高材料的倍率性能和循环寿命,并同时研究了半电池和全电池体系下表征材料循环性能的差异,指出半电池评测材料性能时存在的局限性。研究了不同前驱体碳源及其比例对碳包覆磷酸铁锂材料倍率、循环和低温性能的影响。研究结果表明以PEG/β-CD混合物为碳源的产物表现出了最大的比表面和最好的倍率、循环以及低温性能。进一步通过循环伏安和电化学阻抗谱等分析手段证实了PEG/β-CD混合物作为碳源能够有效降低复合材料的电荷转移电阻、提高锂离子扩散系数,从而改善磷酸铁锂正极材料的电化学性能。采用二茂铁辅助煅烧法制备LiFe0.6Mn0.4PO4/C复合材料。研究表明采用二茂铁辅助煅烧法制备的Li Fe0.6Mn0.4PO4/C复合物具有更为规整的碳层结构和更高的电导率,从而表现出了更好的倍率和循环性能,60℃下3 C循环100周容量保持率能够达到96%,远优于未使用二茂铁辅助煅烧的LiFe0.6Mn0.4PO4/C复合材料。以碳纳米管作为钴酸锂正极材料的导电添加剂,并研究了碳纳米管在正极浆料中的分散性的影响因素。研究结果表明,碳纳米管官能团数量、分散剂分子量等是对碳纳米管分散性的关键影响因素。含有分散性较好、电子电导率较高的CNT的电极材料具有最小的电荷转移阻抗和最优的电化学性能的发挥。通过在空气中热处理制备了交联聚丙烯腈包覆的钴酸锂,有效避免了碳热还原反应对钴酸锂表层结构的破坏。并且比较了交联聚丙烯腈包覆、未包覆和氧化铝包覆的钴酸锂的电化学性能。研究结果表明,交联聚丙烯腈包覆层更加有利于抑制钴酸锂材料表层与电解液之间的副反应,减缓了电荷转移阻抗的增加,从而提升了钴酸锂正极材料在高电压下的循环性能。采用一步法合成了均匀钨包覆的NCM 523团聚体,在半电池和全电池两种体系下研究了钨包覆对NCM 523团聚体的循环性能的影响。研究结果表明,钨包覆样品在半电池测试中其循环容量保持率相对于未包覆NCM 523样品显著改善。但在全电池测试中,钨包覆样品循环性能却快速降低。这可能和有机电解质的副反应和Li2WO4包覆层的溶解,一定程度上消耗了在石墨负极中的活性锂离子有关。

关键词： 磷酸铁   磷酸铁锂   低温性能   石墨烯包覆   电极动力学  

摘要： 本文系统研究了磷酸铁锂的主要原料磷酸铁的制备工艺方法。首先探讨了共沉淀法工艺参数对磷酸铁材料性能的影响。然后利用XRD、SEM、TEM、TG/DTA、CV、EIS等实验手段,分析了利用磷酸铁制备磷酸铁锂材料性能的影响因素。实验结果表明,晶体畸变和尺寸效应是影响磷酸铁材料低温性能的主要因素。在此基础上,提出了提高磷酸铁法制备的磷酸铁锂材料低温性能和放电容量的技术方法和工艺路线。具体工作为:（1）系统考察了共沉淀法合成磷酸铁过程中的工艺参数对磷酸铁性能的影响。实验发现,在沉淀过程中磷酸铁表面包覆的微量氢氧化铁胶体,是影响随后合成的正极材料电化学活性发挥的主要因素。通过控制反应溶液的pH值,可以减少和避免溶液中氢氧化铁胶体的出现,获得具有高活性的磷酸铁材料。制备的磷酸铁锂材料0.2C下的放电比容量稳定在155 mAh/g以上。采用工业纯原料合成磷酸铁制备的磷酸铁锂材料的放电比容量依然可以达到156.7 mAh/g。（2）针对磷酸铁锂材料低温性能差的问题研究发现,磷酸铁材料中的杂质离子能够通过高温扩散进入到磷酸铁锂晶格中,引起晶格畸变,堵塞了锂离子的扩散通道,造成磷酸铁锂材料低温性能较差。消除原料中的杂质,提高合成磷酸铁原料的纯度,可以有效解决磷酸铁锂材料的低温问题。本技术制成的磷酸铁锂,在-20°C容量保持率达到70%。在此基础上,本文提出了一种由较小一次粒子组成的“石榴球形结构”的磷酸铁锂材料,大大优化了材料的加工性能并且提高材料的低温性能。（3）为了进一步提高磷酸铁锂材料的性能,本文采用磺化石墨烯对磷酸铁锂材料表面包覆。结果表明,石墨烯能够在磷酸铁锂表面和颗粒之间形成有效的导电网络,改善了磷酸铁锂材料的锂离子扩散速率和电子电导率,提高了磷酸铁锂材料的电化学活性。0.1C下的放电比容量为168.9 mAh/g,接近了理论值。（4）本文计算了锂离子扩散系数和交换电流密度。计算结果表明,高纯的磷酸铁锂的锂离子扩散系数(2.73×10-13 cm2/s)高出纯度较低的磷酸铁锂的锂离子扩散系数(8.28×10-15 cm2/s)2个数量级。同时通过计算交换电流密度发现,石墨烯包覆的材料交换电流密度增加6.89×10-4 mA/cm2,说明石墨烯包覆有助于材料的电化学催化活性,使电极反应更易发生。

关键词： LiFePO4   喷雾干燥   多孔结构   纳米颗粒   锰元素掺杂  

摘要： 锂离子电池以其电压平台高、比容量大和环境友好等优点受到广泛关注,目前已成为综合性能最好的电池体系。磷酸铁锂(LiFeP04)以其成本低、安全性高、循环性能好等优势,即使在大型动力电池方面也得到广泛的认可,目前已成为最具发展潜力的锂离子电池正极材料。但较低的电导率和离子迁移速率严重制约了 LiFeP04正极材料的实际应用。为提高LiFeP04的实际应用,本论文通过控制颗粒形貌和掺杂高价金属离子来对其改性:1)通过喷雾干燥技术和控制煅烧制度制备得到由纳米小颗粒和多孔结构组成的微米级球形LiFePO4/C材料;2)对具有特殊微观形貌的纯相LiFePO4/C进行掺杂锰元素(Mn2+)改性,得到掺杂的LiFe1-xMnxPO4/C材料。对得到的LiFePO4/C和掺杂LiFe1-xMnxPO4/C材料进行物性表征(XRD、SEM、FE-SEM、BET、BJH)和电化学性能表征(EIS、CV、充放电)。综合分析表征结果,确定制备LiFePO4/C的煅烧温度以及掺杂的Mn元素对其颗粒形貌、结构和性能的影响。由喷雾干燥法得到的球形前驱体颗粒的粒径分布在0.5-5 μm之间,当锻烧温度高于500 ℃C时完全转化为LiFePO4/C正极材料,而700 ℃时得到的LiFePO4/C材料的多孔结构和纳米颗粒发育良好、结晶度高、比表面积大(28.77 m2g-1),此时的热解C含量为3.76%。电化学测试结果表明:700℃下锻烧得到的LiFePO4/C的阻抗最小,在0.5和1 C的电流倍率下的放电比容量分别为149.507和145.420 mAh g-1,且30次循环后比容量无明显衰减。掺杂Mn元素的LiFe1-xMnxPO4/C微米颗粒仍保留有纳米颗粒和多孔结构。当x=0.03时,LiFe0.97Mn0.03PO4/C颗粒比表面积最大(31.297m2g-1)。由电化学测试结果可知,在LiFePO4/和掺杂 Mn 的 LiFe0.97Mn0.03PO4/C 样品中 Li+扩散系数分别为 9.3*10-14 cm2 s-1和1.44*10-13 cm2 s-1掺杂样品的Li+扩散速率增大,说明适当含量的Mn元素掺杂有利于Li+的扩散。对比分别在650、700和750 ℃C得到的LiFe0.97Mn0.03PO4/C材料的表征结果,700 ℃C下得到样品的比表面积最大、阻抗最小、Li+“脱嵌”的可逆性最好、充放电比容量相对最高,而且700 ℃C下得到的LiFe0.97Mn0.03PO4/C样品在0.2 C的电流倍率下放电比容量达161.594mAh g-1,相当于理论容量的95.05%,库伦效率大于99.24%,30次循环过程中,比容量基本不衰减。

关键词： 溶胶凝胶法   磷酸铁锂   掺杂   磁性   穆斯堡尔谱  

摘要： 橄榄石型LiFePO4作为一种正极材料,LiFePO4材料具有成本低、环保等优点,但由于该材料的电导率较低,使得其应用受到限制。而电子器件的电导率与磁性和空穴型极化子有关,LiFePO4中空穴的自旋与Fe3+阳离子的(tgT)3(eg↑)2电子结构有关,与具有(tgT)3(eg↑)2tg上电子结构的Fe2+阳离子通过双交换机制发生铁磁耦合,因此失去电子后会引起极子型畸变,从而会产生自旋极化电荷云。本文采用精确可控、易进行、操作方便、合成条件简单等优点的溶胶凝胶法,以柠檬酸为络合剂制备掺杂型LiFePO4材料,并对其多种性能进行研究。通过掺入不同元素和比例、改变煅烧时的温度及时间使样品的性能得以改善。运用X射线衍射仪(XRD)、红外光谱仪(IR)、扫描电子显微镜(SEM)对合成样品的晶体结构、化学键及官能团、形貌进行研究,并通过振动样品磁强计(VSM)和穆斯堡尔谱分别对LiFePO4材料的磁性能和铁离子价态及超精细相互作用进行研究。主要研究结果和创新点如下：1.对LiFePO4的Li(M1)位掺杂Co离子,XRD表明掺入Co离子后不改变LiFePO4的结构,样品仍然属于具有橄榄石结构的正交晶系,空间群仍为Pnma(62),但煅烧温度过高或时间过长,均会产生Co2P杂质相;FT-IR光谱证实了LiFePO4振动带主要是由PO43-的伸缩及弯曲振动引起的,而且主要集中在400～1200 cm-1区域内：VSM测量表明当x=0.04时,样品的比饱和磁化强度最大；Co离子的掺杂可使样品的比饱和磁化强度明显提高；穆斯堡尔谱分析说明样品主要成分是Fe2+化合物,但也存在少量无定形态的Fe3+化合物。2.对LiFePO4的Li(M1)位掺杂Cu离子,XRD表明合成样品均具有橄榄石结构,Cu2+掺入不改变样品的晶体结构。由于高温下存在还原气氛使样品中含有Cu、Fe2P、Li4P2O7等杂质相；VSM分析表明样品表现出弱铁磁性,因为其中存在少量的弱铁磁性杂质：穆斯堡尔数据表明样品的主要成分为Fe2+化合物,也包含一部分Fe3+化合物,且样品中出现了Fe3+/Fe2+混合价态共存的现象。3.对LiFePO4的Li(M1)位掺杂Ni离子,XRD表明微量Ni离子的掺入不改变晶体结构。但当煅烧温度过高时,由于发生碳热还原反应使得样品中出现Fe2P杂质相；穆斯堡尔数据表明样品存在一定量的Fe3+化合物,并且Fe3+化合物可能以无定形态存在,样品中存在Fe3+/Fe2+价态共存的现象。

关键词： 电池管理系统   KF-ESN算法   SOC估算   MCGS触摸屏   Modbus协议  

摘要： 在新能源发电中,电池储能技术能错开发电和输电的时间,从而保证所发出的电能够平滑、稳定输出到电网。在电池储能系统中,对电池组进行电池管理是必不可少的,其中电池的SOC估算是电池管理系统的一部分。电池的SOC能够直观表示电池充放电的程度,从而防止电池的过充与过放电,而且准确的SOC还可作为电池充放电控制和电池均衡等其他管理的重要依据,对于电动汽车,电池的SOC还可以准确反映续驶里程。但由于电池SOC不能通过直接测量获得,而且电池在工作过程中内部的化学变化异常复杂,导致估算十分困难,所以电池的SOC估算是电池管理系统的重点和难点。电池SOC估算算法的研究一直都是热点,其中神经网络算法由于不依赖于精准的电池模型,精度高、速度快等优点受到了越来越多的关注。而对于传统的神经网络算法,存在计算复杂,学习时间长以及对于小样本数据泛化能力较差,大样本数据又陷入局部最小甚至不能训练的情况。提出一种通过卡尔曼滤波算法(KF)优化储备池网络回声状态网络(ESN)输出权值的SOC估算方法来解决上述问题。以实验室的储能电池大容量磷酸铁锂电池(3.2V/180Ah)为研究对象,通过充放电实验平台对其进行恒流放电,利用所得数据分析该电池的特性,然后确定输入输出量并且建立电池SOC预测模型。分别对以不同电流恒流放电过程的电池SOC进行估算,与传统BP神经网络预测模型的结果进行对比分析,发现KF-ESN预测模型精度更高,运算速度更快,可作为一种新的SOC估算算法投入使用。对规模储能电站电池管理系统进行了研究,针对电池管理系统电池簇管理系统(BCMS)自带的液晶显示监控系统画面单调、功能简单且不能远程监控的问题,设计开发了一套基于MCGS触摸屏的上位机监控系统,该监控系统功能丰富,画面流畅美观,并通过Modbus协议与下位机通信,远程地实时监控储能电站电池的运行状态。

关键词： 磷酸铁锂电池   电荷状态   荷电状态   充电状态   无迹卡尔曼滤波器  

摘要： 电能是当今社会最主要的能源。随着科技的进步,电能存储技术不断完善,在工农业生产和消费电子领域应用广泛。磷酸铁锂电池是一种新兴的锂电池技术,具有寿命长和可靠性高的优点。当今商品化的磷酸铁锂电池通常以密封单体电池的形式存在,电池本身并不具有防止过充和过放的能力。为了保证由锂电池构成的电能存储设备的正常运行,需要对锂电池进行管理。而对锂电池电荷状态的准确估计,是对锂电池进行管理的基础。在论文中,使用无迹卡尔曼滤波算法,解决了磷酸铁锂电池电荷状态估计的问题。设计出了精确的,抗干扰能力强的,具有一定自适应性的锂电池电荷状态的估计算法。论文的内容主要包括以下几个方面。(1).分析了现有的锂电池模型的原理。对锂电池建立了分数阶的等效电路模型,并通过对锂电池频率阻抗谱参数的拟合,对分数阶等效电路模型的参数进行了辨识。作为比较,又选取了一种典型的模型——Thevenin等效电路模型,对锂电池进行了建模。(2).对以上两种模型进行了离散化,以锂电池的电荷状态为估计对象,设计了相应的无迹卡尔曼滤波算法,并编写了在MATLAB环境下的算法程序。(3).搭建了对锂电池进行充放电的实验平台,设计了充放电电压电流测量电路。模拟电动汽车的行驶状况,对锂电池进行了大电流充放电实验,把采集到的实验数据存储在计算机上。计算出了参考的锂电池电荷状态。(4).在MATLAB环境下对无迹卡尔曼滤波算法进行了验证,以图表的形式展示了锂电池电荷状态的估计结果。把算法写成了通用编程语言的形式,在嵌入式系统上进行了实现,设计了锂电池电荷状态估计实验样机。算法的计算结果表明,在模型参数准确的情况下,基于两种模型而设计的无迹卡尔曼滤波器都能够精确的估计锂电池的电荷状态。当无迹卡尔曼滤波器的初始值偏差较大时,电荷状态的估计值能够迅速的收敛于真实值。当锂电池发生老化,内阻增加而容量缩减时,算法仍旧能收敛。在锂电池接近充满电或放完电时,算法的误差很小,能够满足防止锂电池过充电和过放电的要求。在嵌入式系统上,算法每次执行的时间只有几毫秒,能实时且准确的估计出锂电池的电荷状态。实验表明该方法具有较好的估计效果。

关键词： 锂离子电池   安全性   过充电   过放电   原位高能同步辐射X射线衍射   动态脱嵌锂机理  

摘要： 由于锂离子电池具有高能量密度、高电压平台、良好的功率性能和长寿命等特点,这使得锂离子电池从一开始商业化便迅速成为一款明星电池,在消费电子产品、动力电池和储能电池领域占据了重要的地位。但是近年来,随着锂离子电池的大规模应用,因锂离子电池安全性带来的事故也经常被报道。因此,研究锂离子电池失效机理和充放电过程中锂离子的脱嵌行为对改善锂离子电池安全性、提升锂离子电池综合性能具有重要的指导意义。本论文以美国A123公司提供的纳米磷酸铁锂18650动力锂离子电池为研究载体,重点研究了锂离子电池在正常充放电、过充电和过放电条件下的失效行为,以及锂离子分别在LiFePO4/FePO4和石墨中的动态脱嵌锂行为。具体研究内容如下：在第二章中,分别采用1C、2C和3C的充放电倍率对同批次的18650电池进行2000个充放电循环的寿命测试,对电池全寿命周期的电压、电流、电池表面温度和电化学阻抗等信息进行了全面监测,发现锂离子电池在正常充放电条件下失效主要是因为容量的衰减,尤其是长期在较大电流倍率下运行将会加速锂离子电池的容量衰减。采用三电极体系对18650电池进行测试表明寿命测试中电池性能的的劣化主要是因为负极电势升高导致;高能同步辐射XRD表明电池内部活性材料晶体结构保持完整,但经历过长寿命测试后的电池在充电状态为0%时LiFePO4含量偏低,FePO4含量偏高,这说明电池内部可迁移的活性锂含量降低。充电特征变化和电化学阻抗谱表明电池经历长期充放电后,电池内部阻抗明显增加。研究表明电池在正常充放电条件下容量衰减主要是由于活性锂在负极表面形成固体电解质层,减少了可迁移锂离子数量、增加了电池的内阻导致的。在第三章中,对18650锂离子电池在不同过放电程度下的进行过放电测试,并监测了过放电测试过程中的电压、电流、电池表面温度等参数,发现电池在过放电条件下,随着过放电深度的增加,电池耐过放能力迅速下降,达到过放电120%时,电池直接失效。通过三电极测试,发现过放电条件下,电池负极电势迅速升高,最高达到4.50V以上。对单质铜电极在锂离子电池电解液中的氧化还原电位的测试表明,Cu氧化为Cu+的电位大约为3.92V,Cu+氧化为Cu2+的电位约为4.17V,这表明在过放电过程中负极的铜箔集流体将发生氧化反应。电化学阻抗谱的拟合结果也表明电池内部可能存在铜的氧化溶解。HES-XRD的数据表明,在过放电过程中,电池内部正负极活性材料的晶体结构没有发生破坏性变化。对过放电失效的电池进行解剖并表征,可以明显观察到电池内部多出数层结构,元素表征结果表明,过放电失效的锂电池内部正极、负极和隔膜都可以找到铜元素。因此,在过放电条件下,负极集流体铜箔氧化溶解进入电解液,穿过隔膜,沉积到正极侧,造成电池内部短路是过放电条件下锂离子电池失效的主要原因。在第四章中,18650锂离子电池在不同过充电程度下的进行过充电测试,并监测了过放电测试过程中的电压、电流、电池表面温度等参数,发现电池在过充电条件下,电压可以高达5.22V以上,电池表面温度达到45℃以上。随着过充电程度的增加,电池耐过充电性能迅速下降。通过三电极测试系统对锂离子电池正负极电势监测,表面在过充电条件下,负极电势降低至-0.34V,正极电势达到4.93V以上,均严重偏离脱嵌锂电位。对单质铁在有机电解液中的氧化还原电位的研究表明在过充电状态下,可能发生铁的电化学腐蚀。高能同步辐射XRD的数据表明正负极活性材料的晶体结构在过充电过程中没有发生不可逆变化。对过充电失效后的锂离子电池负极进行SEM表征,发现电极表面有大量圆斑,元素分析表明,圆斑中出现了Fe,Cr,Ni等不锈钢合金成分,这表明过充电条件下电池失效与电池中含有的不锈钢成分有关。在第五章中,高能同步辐射XRD被用来原位研究18650锂离子电池在充放电过程中的锂离子脱嵌行为,在4C的充放电倍率下,同步观察到了正极LiFePO4/FePO4和负极石墨/锂化石墨的晶体结构变化。在负极侧,观察到了接近于LiC6的富锂相和Li0.5C6与LiC6之间的一系列中间相,表明石墨动态嵌锂的过程可能不遵循经典的层插机理。根据充放电过程中LiFePO4/FePO4晶胞参数和物质含量之间的变化规律,充放电过程中脱嵌锂过程互为可逆过程,且被分为三个区域：区域Ⅰ(LiFePO4相+缺锂固溶体相)、区域Ⅱ(LiFePO4相+FePO4相)和区域Ⅲ(富锂固溶体相+FePO4相)。这三个区域的划分与充放电的倍率有关。最后,提出了一个LiFePO4/FePO4的动态脱嵌锂机理,这个机理能够更好地描述动力锂离子电池在真实工作状态下的脱嵌锂行为。在第六章中,针对第五章发现的石墨动态嵌锂的新现象,采用高能同步辐射XRD对锂/石墨半电池展开研究。在较大的电流倍率下石墨嵌锂电压曲线中的电压平台消失,表明动态嵌

关键词： 磷酸铁锂动力电池   循环性能   车用动力电池   磷酸铁锂电池   产业化  

摘要： 项目概况在石油资源面临衰竭和节能环保问题日益突出的背景下,电动车的研发和推广已受到广泛青睐。而动力电池则是决定新能源汽车商业化推广的关键。目前,传统铝酸蓄电池因存在能量密度低、循环寿命短及二次污染的缺点,已越来越难以满足未来清洁环保新能源汽车产业的发展。磷酸铁锂电池具有较高的电压和比能量、优异的循环性能和潜在的成本空间,已成为当今各国车用动力电池的主攻方向。因此,本项目的研发及产业化具有重要的现实意义和广阔的应用前景。

关键词： 磷酸铁锂电池   轨道交通   铅酸电池  

摘要： 随着轨道交通供电系统智能化和高度自动化的发展趋势,对应急电源提出了更高的要求.磷酸铁锂电池在汽车领域已经广泛采用,在轨道交通领域未大范围采用.本文对磷酸铁锂电池的工作原理进行简述,与常规铅酸电池的性能进行对比、简述磷酸铁锂电池在轨道交通变电应急照明系统中的应用,最后对磷酸铁锂电池存在的问题进行总结.

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   生物质   蒸发自组装  

摘要： 相比于传统的铅蓄电池、镍氢、镍镉电池来说,锂离子电池具有更高的能量密度、更高的电压及其更长的使用寿命。因此,锂离子电池已经成为我们日常生活中越来越重要的储能装置。而正极材料作为电池中最重要的部分,由于其决定着电池的电压以及放电容量,因此越来越得到人们广泛的研究。磷酸铁锂材料由于自身优异的热稳定性、无毒、价格低廉且原料来源丰富等优点正逐渐成为最有前景的锂离子电池正极材料。本文中通过采用三种不同形状及结构的生物质做为碳源通过蒸发自组装的方法制备得到具有不同结构的LiFePO4/C复合材料。并且对制备得到的LiFe PO4/C复合材料进行了X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等测试从而对材料的结构及形貌进行分析。并且将制备得到的LiFePO4/C复合材料作为正极材料组装成扣式电池。为研究材料的结构对电化学性能的影响,进行了恒流充放电测试、循环伏安测试和电化学交流阻抗测试。在以颗粒状生物质为碳源制备LiFePO4/C复合材料时,发现蒸发自组装的方法制备得到的复合材料相比于浸渍法来说具有更高的放电容量。而采用两种不同的颗粒状生物质为碳源时,发现以绿藻为碳源制备得到的LiFePO4/C复合材料具有更加有利的结构,并且具有更加优异的电化学性能。当以纤维状生物质为碳源时,发现加入5%的棉花纤维时制备得到的复合材料具有比其他纤维状生物质更加适合锂离子嵌入和脱嵌过程的结构和更好的电化学性能。当以膜状生物质为碳源时,以竹膜为碳源时制备得到多孔结构的LiFePO4/C复合材料,在0.1C的倍率下放电容量高达153.7 mA h/g。