关键词： 检测方法   层析图像   容量衰减   磷酸铁锂动力电池  

摘要： 动力电池容量是纯电动汽车动力系统关键控制参数之一,对其检测直接影响到电动汽车运行性能和其循环寿命,然而,由于目前基于电化学性能的电动汽车用动力电池容量检测方法忽略了电动汽车动力电池放电倍率与放电深度随行驶工况和驾驶员意图变化而改变的特点,而导致其难以正确地检测其动力电池容量及其衰减状况,成为电动汽车的普及与应用的瓶颈难题之一。为此,论文以某款典型的纯电动汽车车用磷酸铁锂动力电池为对象,综合利用其几何形态与物理特性形态的特征图像和电化学性能,来研究基于形态与性能的磷酸铁锂动力电池容量衰减检测方法,以解决处于不同放电倍率、放电深度和放电时间条件下的动力电池容量动态衰减检测问题。论文首先分析了车用磷酸铁锂动力电池工作原理和其电容量形成机理,从行驶过程中的锂离子动力电池内部与外部两方面,分析了其容量衰减的影响因素。基于此,讨论了常用的锂离子动力电池容量衰减检测方法及其难以正确、非破坏性地检测锂离子动力电池容量衰减状态的不足,分析了锂离子动力电池容量衰减在电化学性能和其极板、隔膜等微观形态图像上的行为表现,在此基础上,根据电池电化学和数字X射线计算机层析图像测量原理,提出了基于形态与性能的车用磷酸铁锂动力电池容量衰减检测方法,并对其综合运用电池电化学性能参数的检测方法和面向物质衰减系数的数字X射线计算机层析成像技术检测锂离子动力电池容量衰减状态的机理进行了论述。然后,以某款电动汽车车用的磷酸铁锂动力电池为对象,搭建了基于形态与性能的锂离子动力电池容量衰减检测实验系统,并以此对实验电池容量衰减状态进行了检测,通过电化学性能测量数据和几何形态与物理特性形态的特征图像测量数据,研究了车用的磷酸铁锂动力电池电化学性能、层析结构形态与电池容量衰减之间的关系,验证了基于形态与性能的磷酸铁锂动力电池容量衰减检测方法的可行性。

关键词： 锂离子电池   电容炭   三元正极材料   磷酸铁锂   倍率性能  

摘要： 随着日益严峻的能源危机和环境危机,电动汽车成为今后汽车产业发展的方向。但是由于电池技术的限制,阻碍了电动汽车产业的发展,尤其是电池的快速充电性能亟待提升。本论文研究采用电容炭分别和商品磷酸铁锂(LFP)、镍钴铝三元材料(NCA)和镍钴锰三元材料(NCM)制备NCA/电容炭、NCM/电容炭和LFP/电容炭复合电极,提高其高倍率充放电性能。通过研究AC1、AC2、AC3和AC4四种电容炭分别对商品NCA倍率性能的影响,得出当活性物质的负载量在4 mg/cm2左右时,AC1、AC2、AC3和AC4电容炭的添加量分别为3%、8%、5%和5%时,对NCA的倍率性能提升最大。其中对NCA倍率性能提升最大的是3%AC1电容炭,其5 C充电-5 C放电、10 C充电-10 C放电和20 C充电-20 C放电的充放电比容量达到116、102和85m Ahg-1,而空白NCA电极的5 C充电-5 C放电、10 C充电-10 C放电和20 C充电-20 C放电的充放电比容量仅为52、43和18 m Ahg-1。添加3%AC1电容炭能改善商业化NCA正极材料高温下放电性能。3%AAC1复合电极在55℃恒定温度下,在1 C倍率下充放电,循环100圈后放电比容量为129 mAhg-1,容量保持率为92.85%,而空白NCA正极材料循环100圈后放电比容量为115 m Ahg-1,容量保持率为72.32%。通过研究AC1、AC2、AC3和AC4四种电容炭分别对商品NCM倍率性能的影响,发现当活性物质的负载量在4 mg/cm2左右时,AC1、AC2、AC3和AC4电容炭的添加量都为3%时,对NCM材料5 C和10 C的倍率性能具有小幅度的提升作用,对NCM材料的20 C倍率性能几乎没有提升作用,当继续增加电容炭的含量时,对NCM材料的倍率性能没有提升作用。其中对NCM倍率性能提升最大的是3%AC3电容炭,其5 C充电-5 C放电、10 C充电-10 C放电和20C充电-20 C放电的充放电比容量达到85、62和28 m Ahg-1,而空白NCM复合电极的5 C充电-5 C放电、10 C充电-10 C放电和20 C充电-20 C放电的充放电比容量为62、48和26 m Ahg-1。通过研究AC1、AC2、AC3和AC4四种电容炭分别对商品LFP倍率性能的影响,得出当活性物质的负载量在4 mg/cm2左右时,AC1、AC2、AC3和AC4电容炭的添加量分别为8%、8%、3%和8%时,对商业化LFP的倍率性能提升最大。其中对LFP倍率性能提升最大的是8%AC1电容炭,其5 C充电-5 C放电、10 C充电-10 C放电和20 C充电-20 C放电的充放电比容量达到102、85和63m Ahg-1,而空白LFP电极的5 C充电-5 C放电、10 C充电-10 C放电和20 C充电-20 C放电的充放电比容量为77、8和1 m Ahg-1。以上研究表明,电容炭能有效提高锂离子电池正极的倍率性能,而且直接机械混合法工艺简单,方便工业化应用。

关键词： 咸阳陶瓷研究设计院   热工装备   石墨负极   钴酸锂   氧化锂钴   网带炉   稀土材料   锰酸锂   磷酸铁锂   锂离子电池   锂离子二次电池   锂电池   化工催化剂   推板炉  

摘要： 煅烧科技的源泉咸阳陶瓷研究设计院热工装备中心,隶属于中国建筑材料集团公司。我中心以雄厚的科研实力为依托,一直致力于各种窑炉热工装备的科研设计、加工制造、安装调试及技术咨询等一体化服务。我中心引进国外先进技术,以客户需求为出发点,研制的粉体干燥煅烧系列回转炉、网带炉、推板炉、管式炉、井式炉、梭式窑等广泛应用于锂离子电池材料(磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、三元、石墨负极等)、稀土材料、活性炭、化工催化剂材料、磁性材料、粉末冶金材料等。

关键词： 碳热还原法   磷酸铁锂   磷酸钒锂   xLiFePO4-yLi3V2(PO4)3/C   掺杂  

摘要： 本文采用碳热还原法合成了LiFePO/C材料、LiV(PO)/C材料和xLiFePO-yLiV(PO)/C正极材料,研究了合成工艺及离子掺杂对复合材料的影响。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、充放电测试、交流阻抗测试以及循环伏安等测试手段,对材料的晶体结构、表面形貌及电化学性能进行了表征及分析。采用碳热还原法制备LiFePO/C材料,研究了不同制备工艺条件的对其性能的影响。结果表明,以5.0 wt%为固定的碳包覆量,采用一次和二次包覆量均为2.5 wt%的包覆方式,在350℃预烧4h,750℃下煅烧8h,合成了橄榄石型的LiFePO材料,颗粒尺寸小且分布均匀,具有较高放电比容量(135.348 m Ah·g),20次循环容量保持率为98.25%,具有较好的循环性能。采用碳热还原法分别合成了LiV(PO)/C材料和xLiFePO-yLiV(PO)复合材料,研究了复合方式、复合比例和煅烧温度对其性能影响。结果表明,LiV(PO)/C材料合成的最佳煅烧温度为750℃,材料具有单斜型结构,0.2C下的首次放电比容量为104.573 mAh·g。当复合方式为煅烧复合、复合比例为9:1、煅烧温度为750℃,煅烧8h时,合成的材料x LiFePO-y LiV(PO)具有橄榄石型结构和单斜型结构,其充放电比容量较高,在0.1C下样品的首次放电比容量为145.535 mAh·g,容量保持率为96.23%,电化学性能较好。采用Mg离子铁位掺杂合成了LiFe1-xMgxPO/C(x=0.00,0.02,0.04,0.06)材料。结果表明,掺杂材料XRD图谱与LiFePO标准谱图一致,具有橄榄石型结构。其中LiFe1-xMgxPO/C(x=0.02,LiFeMgPO/C)的性能最好,颗粒细小且均匀,0.1C倍率下放电比容量达143.493 mAh·g,较未掺杂材料(放电比容量134.541 mAh·g)提高了6.65%左右,20次循环后,比容量保持率为97.6%,在0.1C、0.5C、1C和5C下循环20次后,仍具有较高的放电比容量,倍率性良好。在最佳掺杂量0.02下,分别采用Mg、Mn对9LiFeMPO-LiV(PO)/C(M=no-doped,Mg,Mn)复合材料进行Fe位掺杂改性研究。结果表明,掺杂Mn合成的9LiFeMnPO-LiV(PO)/C表现了最好的电化学性能,在0.1C、0.5C、1C和5C下,首次放电比容量分别为159.033 mAh·g、148.947 mAh·g、133.501 mAh·g和123.657m Ah·g;循环20次后对应的放电比比容量仍可达到148.467 mAh·g、138.307m Ah·g、126.011 mAh·g及118.154 mAh·g,具有较好的循环和倍率性能,且兼备了LiV(PO)、LiFePO各自的电化学性能优势。

关键词： 磷铁   水热法   电池级   磷酸铁   磷酸铁锂   电化学性能  

摘要： 本文针对锂电池正极材料的研究热点及资源的循环利用,提出以黄磷副产物磷铁为原料,采用水热法将磷铁溶解与磷酸铁结晶一步完成的过程研究。本文方法实现了在水热条件下将磷铁的溶解与磷酸铁的结晶在相同体系中一步完成,研究了反应条件对产品磷酸铁纯度及电化学性能的影响。首先,以磷铁、HPO、HNO为原料采用水热法一步合成电池级磷酸铁,并利用XRD、TG-DSC、SEM、FTIR、ICP-Ms以及电化学测试等手段表征产品的分子结构、晶体结构、形貌和电化学性能。研究了水热反应过程中硝酸浓度、反应温度、反应时间及体系铁浓度对产品中铁含量及铁磷比的影响,设计正交试验优化实验条件,并对磷铁一步反应合成电池级磷酸铁的反应机理进行了初步的研究。其次,通过加入氢氟酸或超声处理对水热法制备的电池级磷酸铁进行改性研究,研究了氢氟酸浓度、浸泡时间、超声时间对磷酸铁纯度、结构、形貌及电化学性能的影响。实验结果表明:当硝酸浓度为3.0mol/L、反应温度为110℃、体系铁浓度为20g/L时反应120min后,通过分析表征可知产品在纯度、结构等方面都符合市售电池级磷酸铁的要求。同时以自制的FePO·2HO产品作为前驱体,采用高温固相法制备的LiFePO/C具有良好的电化学性能,电池在0.1C下的首次放电容量为148.9 mAh/g,且通过EIS测试显示电池电极电荷转移电阻为48Ω。这是由于磷酸铁产品中含有的钛、钒、锰等微量金属元素不仅有效利用了原料磷铁中的杂质金属元素,而且对电池起到了一定的掺杂作用,改善了磷酸铁锂的电化学性能。对磷酸铁的改性先采用浓度为4%的氢氟酸浸泡4h。并对氢氟酸处理前后磷酸铁产品的结构、形貌及电化学性能进行了分析对比。结果表明:氢氟酸处理后的产品在结构上没有发生改变,但产品形貌由团聚的层状结构分散为片状,并且在片状结构上存在许多不同大小的微孔,这在一定程度上增大了磷酸铁产品的比表面积。同时通过分析产品磷酸铁形貌及电池性能的变化可知,将氢氟酸处理与超声处理结合可有效缩短改性时间。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   双碳源   葡萄糖   蔗糖  

摘要： 近年来,随着工业的发展,能源枯竭及环境污染问题日益凸显,为了人类的身体健康和可持续发展,亟需寻求新型的绿色可再生能源,锂离子电池顺应时代潮流逐渐进入了人们的视线。而橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO4）因具有能量密度高、成本价格低、使用寿命长、循环稳定性好、无毒无害等诸多优点,成为当前时代最具有发展及应用前景的锂离子电池正极材料。传统的LiFePO4合成工艺较为复杂,不适合大规模工业化生产,且LiFePO4本身特有的结构导致材料的电子电导率和锂离子迁移率极低,这些都是阻碍LiFePO4应用和发展的绊脚石。为了解决上述问题,本论文从研磨工艺和碳源组份两方面对合成的LiFePO4作了系统的分析和研究。本论文以FeSO4·7H2O、NH4H2PO4为原料,采用中间体法首先合成出FePO4,然后以FePO4为中间体,葡萄糖及蔗糖为碳源,制备LiFePO4/C复合材料。通过改变试剂分散剂的组成,比较I型分散剂（无水乙醇）和II型分散剂（无水乙醇/去离子水）两种不同研磨工艺制备LiFePO4/C材料的性能,优化合成工艺。为了探究碳源组份对LiFePO4/C的影响,试验选取了五种葡萄糖残留碳和蔗糖残留碳配比（质量比）,以优化后的研磨工艺合成出LiFePO4/C粉体并比较各自的性能。样品的结构和形貌用X射线衍射（XRD）、场发射扫描电镜（FESEM）和高倍透射电镜（HRTEM）等技术进行表征,用恒流充放电法对样品电池的电化学性能进行测试。研究结果表明,在合成磷酸铁锂的研磨过程中,在无水乙醇分散剂中引入少量去离子水可以促进糖类分子的分散,所制备出来的样品综合性能更优。对比双碳源残留碳不同配比制备出的材料性能,得出磷酸铁锂电池的放电比容量与蔗糖残留碳占总残留碳的质量分数之间呈“火山型”关系。综合研磨工艺和碳源组份两方面的研究结果,确定了一条碳源为葡萄糖和蔗糖（残留碳质量比为1:1）,总含碳量为3.8wt%,分散剂为无水乙醇加少量去离子水（体积比为17:3）的优化合成路线。该工艺原料来源广泛、碳源廉价易得、合成过程简单、制备周期较短,使得其工业化生产成为可能。

关键词： 磷酸铁锂电池   充放电工况   振动工况   荷电状态   性能退化  

摘要： 电动汽车的行驶需要动力电池来为其提供能量,锂电池由于其独特的性能优势被广泛应用在电动汽车中。但是在电动汽车的正常行驶过程中,锂电池的工作电流在不断的变化,变化率快,工作区间大,而且锂电池还会受到来自路面和电机的振动。如果锂电池因放电失效要频繁更换的话,用户对电动汽车的期待将大打折扣。基于此,本文以磷酸铁锂电池作为研究对象,研究了锂电池在UDC(Urban Driving Cycle)市区行驶工况下的性能退化特性。市区行驶工况UDC对锂电池的影响主要体现在充放电倍率和振动应力上,所以本文首先对不同的电池充电技术进行比较,分析各自的充电效率和对电池寿命的影响,又根据车速和电池放电倍率的关系,对电动汽车行驶过程中的放电工况进行分析和确定。确定在充放电过程中,电动汽车锂电池充电采用恒流恒压的方式,放电采用工况放电的方式。并搭建了锂电池的充电电路模型和放电电路模型,在Matlab/Simulink中进行仿真分析。其次,为确定在电动汽车实际行驶过程中锂电池所处的振动环境,本文搭建包含锂电池、车架、悬架和轮胎的电动汽车车身振动模型、路面激励模型和电机激励模型,确定了在路面激励和电机激励共同作用下锂电池所受的振动应力。并在Matlab/Simulink中进行仿真,得到锂电池的振动功率密度谱。最后,搭建包含电池测试仪、振动台、功率放大器和电池系统等在内的电池工况试验平台。电池测试仪对锂电池进行充放电控制来模拟实际工作中的充放电情况,振动试验台用来模拟在电动汽车实际行驶过程中锂电池所处的振动环境,将锂电池置于此工况试验平台下进行充放电循环试验,研究锂电池的性能退化特性。本课题在此基础上进行了大量试验,通过对试验数据的总结和分析,建立在UDC行驶工况下锂电池容量衰减的数学模型,通过这个模型来预测锂电池的寿命状态,为未来锂电池的研发和应用提供了依据。

关键词： 磷酸铁锂   动力电池   传热传质   数学建模   MATLAB   COMSOL  

摘要： 随着新能源汽车的快速普及,动力电池作为新能源汽车的核心构件,它的性能直接影响了新能源汽车的各项技术指标和行车的安全稳定。近年来,有关动力电池的各项研究多集中在电池正负极材料的改进、电池充放电状态下内部的物料化学反应机理等方面,对电池制备工艺尤其是比较重要的干燥工艺环节较少提及。本文以磷酸铁锂动力电池为例,从真空干燥传热传质的基本原理出发,结合动力电池的电极材料干燥工艺,对其制备过程的前两次干燥过程进行了模拟研究,得到了基于数学物理简化模型的磷酸铁锂动力电池的传热传质规律,为企业实际生产过程中的工艺优化提供了理论依据。本文首先对动力电池进行了物性参数分析,利用实物拆解与电镜扫描(SEM)相结合的方法,观测了电池的内部结构,得到了较为精确的各项关键尺寸。对正极涂层材料进行了能谱分析,得到了其各项元素组成,推断了其合成方法。将得到的数据与厂家提过的各项参数进行对比,验证参数的准确性,为后续工作提供了数据支撑。其次,本文基于磷酸铁锂电池干燥工艺,分别建立了传热和传质两个基本的数学物理简化模型,并应用分类变量法对两个模型进行了复杂的推导运算,得最终到了模型的解析解。然后本文利用MATLAB软件,结合电极材料干燥工艺,对电极材料的两次干燥过程分别进行数值模拟,得到真空干燥过程中电极材料物性参数随时间和位置的变化规律,并对结果进行分析和讨论。研究发现,粉材和极片的干燥过程在传质方面的规律较为接近,总体上看,随着时间的推移,磷酸铁锂粉材和极片在干燥过程中各处的含水量都在减少,只是在不同时间下,不同位置处,其含水量减少的速率不同。此外,靠近真空侧的含水量先开始减少,靠近热源侧的含水量在经过一段时间后才开始减少。而在传热方面,与粉材相比,极片的热量传递过程较快,在不到半个小时的时间内就基本完成,这是因为极片的厚度比较薄,虽然其热扩散率比粉材的热扩散率小一个数量级,但是极片的厚度却比粉材的厚度小两个数量级,因此综合来看极片的热量传导速率更快。最后,本文应用COMSOL软件对电极材料的两次干燥过程进行了物理仿真,分别就其一维模型和三维模型进行了几何建模和计算,得到真空干燥过程中电极材料物性参数随时间和位置的变化规律,并给出了相应的云图和曲线图。结果显示,COMSOL模拟的结果与MATLAB计算结果一致,验证了数学模型求解结果的正确性。本文对动力电池在制备过程中电极材料的干燥过程进行了数学建模与分析、并应用COMSOL进行更加接近真实状况下的物理仿真,对比研究磷酸铁锂动力电池真空干燥过程中的传热传质机理,为以后的磷酸铁锂动力电池的干燥工艺优化提供了理论支持。

关键词： 咸阳陶瓷研究设计院   磷酸铁锂   稀土材料   锂离子电池   锂离子二次电池   锂电池   钴酸锂   氧化锂钴   热工装备   锰酸锂   石墨负极  

摘要： 咸阳陶瓷研究设计院热工装备中心,隶属于中国建筑材料集团公司。我中心以雄厚的科研实力为依托,一直致力于各种窑炉热工装备的科研设计、加工制造、安装调试及技术咨询等一体化服务。我中心引进国外先进技术。以客户需求为出发点,研制的粉体干燥煅烧系列回转炉、网带炉、推板炉、管式炉、井式炉、梭式窑等广泛应用于锂离子电池材料(磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、三元、石墨负极等)、稀土材料、活性炭、化工催化剂材料、磁性材料、粉末冶金材料等。依托于高新技术和丰富的实践经验,我们擅长开发性的工艺和设备设计,能针对用户具体物料进行试验,提供科学的方案和向用户提供满意适用的优质产品。

关键词： 磷酸铁锂   原料纯度   粒径   石墨烯添加   低温性能  

摘要： 本文以FeSO4·7H2O为原料,采用共沉淀法及碳热还原法制备出LiFePO4/C。对LiFePO4/C低温性能进行初步探究和分析,再利用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、粒度测试及电化学阻抗谱（EIS）等表征手段进一步验证。确定原料纯度、LiFePO4/C及其前驱体粒径、石墨烯改性对LiFePO4/C低温性能的影响。具体工作为:（1）以高纯级、工业级FeSO4·7H2O及两者不同比例混合为原料制备LiFePO4/C。低温测试结果表明:随着原料纯度降低,LiFePO4/C低温性能逐渐变差。-20℃低温下,高纯级原料制备的LiFePO4/C在0.2C、0.5C放电容量保持率分别为65.9%、44.9%;工业级原料制备的LiFePO4/C放电容量保持率仅为53.3%、31.9%。EIS测试结果分析得出,高纯级和工业级原料制备的LiFePO4/C锂离子扩散系数分别为4.53×10-13和8.56×10-15cm2/s。因此断定,锂离子扩散系数是影响LiFePO4/C低温性能的重要因素。不同纯度原料制备的FePO4·2H2O元素分析得出,工业级原料中大量的杂质元素（Ti）被引入到LiFePO4/C晶格中,造成晶格畸变堵塞Li+的扩散通道。因此,提高原料纯度是优化LiFePO4/C低温性能的重要方法。（2）利用不同直径规格的锆球研磨制备出前驱体,烧结出LiFePO4/C。结果表明,随着锆球直径的减小,前驱体及对应LiFePO4/C粒径均减小。经0.7mm锆球研磨出的前驱体及相应的LiFePO4/C的D50约0.4、0.8μm。0.7mm锆球研磨前躯体制备的LiFePO4/C,-20℃0.2C和0.5C低温容量保持率达到77.2%和66.9%。EIS结果分析得出,随着前驱体粒度的减小,制备出的LiFePO4/C中Li+扩散系数逐渐增加。这是由于LiFePO4/C颗粒减小,缩短了Li+通过LiFePO4/C的距离,提高LiFePO4/C低温性能。但是,过小的粒径会导致颗粒团聚,不利于电解液的浸润和Li+的脱/嵌,减小Li+扩散系数。因此,适当减小前驱体及LiFePO4/C的粒径能有效提高其低温放电比容量。（3）本文探究石墨烯添加对LiFePO4/C低温性能的影响。石墨烯的加入,会在碳包覆层的外面局部的出现网状石墨烯。但是,石墨烯不易分散,难以在LiFePO4/C颗粒间形成连续的导电网络。因此,石墨烯添加对提高LiFePO4的导电性和Li+扩散系数作用有限。电化学性能测试结果显示,石墨烯添加对LiFePO4/C高倍率性能有较为明显的效果,但对其低温性能没有显著提高。