关键词： 磷酸铁锂   石墨   电解液   粘结剂   低温性能  

摘要： 利用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、激光粒度分析仪、多通道电化学工作站和同步热分析仪对磷酸铁锂电池正极材料、负极材料、电解液和粘结剂进行表征,探究了各组分的种类和组成对磷酸铁锂圆柱电池低温性能的影响,并揭示了磷酸铁锂电池中各组分与电池性能之间的构-效关系。研究表明,增大磷酸铁锂ab平面轴向尺寸、减小其粒径,增大石墨层间距、减小石墨粒径、降低电解液粘度、增大电解液离子传导率、选择链状粘结剂均有利于提高电池低温充放电性能、倍率性能和循环性能。

关键词： 磷化渣   物相重构   组分迁移   磷酸铁锂  

摘要： 围绕磷化渣制备锂离子电池正极材料LiFeP04工艺的开发,重点探索了各单元过程中目标组分迁移行为及其控制的相关规律,以期为多元、复杂冶金固废资源化、材料化利用理论体系的逐步的构建,提供研究支撑。利用磷化渣的组成及其非晶态特性,提出选择性物相重构方法,通过控制适度高温,使非晶态渣中磷酸铁率先晶化而富集、纯化,同时实现渣中有用杂质组分在晶态磷酸铁中的原位共掺杂,多余杂质则被拒在磷酸铁晶相之外而被分离。后续采用FeCl3溶液置换浸出,并通过pH值的合理控制,将溶液中有用的Zn2+、Mn2+以共沉淀形式包覆于原有磷酸铁上,实现了磷化渣的高效利用。再将产物通过配锂调质、碳热还原,最终制备出复合包覆的LiFeP04。据此,重点探讨了目标及掺杂组分在物相重构、浸出过程的迁移行为、规律,由此得到渣中磷酸铁物相重构的合理掺杂及其选择性富集、晶化析出的热力学条件。研究测定了非晶态磷酸铁结晶相变的△HT,P、以及晶态磷酸铁的ST,P、CP。作为比较,同时研究了非晶态磷化渣直接酸浸除杂得到磷酸铁,进而制备出多元掺杂LiFeP04的工艺,并研究了非晶态渣、物相重构渣杂质组分选择性浸出的热力学、动力学行为。实验研究将TG-DSC与XRD结合,以探明磷化渣选择性物相重构适宜的温度范围及其等温结晶行为。通过XRD精修对各等温结晶样品中各走向组分做定性、定量分析,获得磷酸铁组分选择性结晶析出的规律;用热分析标样法,测定出晶态磷酸铁及其相转变的部分热力学参数。并由此分别进行非晶渣、晶化渣中杂质组分盐酸浸出的热力学计算。研究发现:1)磷化渣升温过程中,磷酸铁组分会率先结晶,磷酸铁选择性结晶伴随合理掺杂的适宜温度范围为853.15K～863.15K;2)渣中磷酸铁结晶反应进度Xt与温度T(853.15K～863.15K)、时间r(min)的关系为:Xt = 1-exp-exp(216.47-1.88×105/T)t2]3)目标组分富集率Er与温度T(853.15K～863.15K)之间的经验关系式为:Er = 111.37-exp(72.42-T/12.37)4)物相重构过程中,各杂质组元间按比迁移至晶相FeP04,掺杂固溶量的上限分别为:Zn≤10.2%、Mn≤0.47%、Ca≤1.41%(mol%);5)测定得到非晶态FePO4转变为晶态的△HT,P:△HT,P =-178.17(J·mol-1)晶态 FePO4的ST,P:ST,P= 97.88(J·mol-1·K-1)晶态FeP04的CP:CP =-6698.4-27.14T + 0.0077T2 + 823.21T1/2(313K～373K)6)磷化渣物相重构预处理可明显提高杂质组分浸出速率,使浸出反应表观活化能降低约2～7 kJ·mol-1。7)利用磷化渣制备两种类型磷酸铁锂的工艺路线分别为:(ⅰ)磷化渣浸出、除杂,配锂调质、碳热还原,短流程制备出伴有适宜掺杂的多元掺杂型LiFePO4;(ⅱ)磷化渣经物相重构预处理,然后由FeCl3溶液置换浸出杂质组分金属离子,并使杂质组分中PO43-以FePO4形式沉淀再利用,通过Zn、Mn氧化物临界共沉淀包覆,得到适宜包覆量的FePO4@MeO,再经配锂调质,碳热还原即得复合包覆LiFePO4@MeO-C。基于上述,所提出的通过物相重构,实现目标组分选择性结晶纯化与掺杂迁移量控制的学术思想及其研究结果,是本论文的理论创新工作;所开发出利用磷化渣制备磷酸铁锂的新工艺(获授权发明专利),属于本研究的技术创新;所测定的非晶态磷酸铁结晶相变的△HT,P、以及晶态磷酸铁的ST,P、CP,则填补了该热的力学数据的空白。从而,本研究为利用磷化渣制备磷酸铁锂开辟了一条新的途径,与之相应的基础研究为冶金固废高效利用理论体系的构建提供了相应可资借鉴的研究结果。

关键词： 磷酸铁锂电池   SOC(state of charge)   RC修正模型   安时积分算法  

摘要： 磷酸铁锂电池以其高效性、安全性、低成本正被广泛应用于电动汽车动力电池,准确地估计电池的SOC(state of charge),是合理利用电池以及能够开发出具有良好性能的电池管理系统的前提,但同时,它也是目前电动汽车发展需要解决的一个关键问题。本论文在三峡大学研究生科研创新基金(SDYC2016044)资助下对电动汽车锂离子电池建模及荷电状态估计进行深入研究,首先论述了选题的依据与意义,总结了国内外相关研究文献资料进展,特别是对于动力电池发展和电池荷电状态估计重点综述。然后对于磷酸铁锂电池性能特性进行相关研究,总结出其各个性能的线性关系以及表现特征,为后续研究工作打好基础。接着对于锂离子电池现有RC模型展开研究,特别对于其等效电路模型进行改进,结合改进的电池SOC估计方法提出了基于RC修正模型的改进安时积分SOC估计算法。在不同工况下,通过基于RC修正模型的改进安时积分法和标准法相比较,对SOC估计方法进行了验证。结果表明,本文所研究提出的基于RC修正模型的改进安时积分SOC估计算法具有更好的精度和效率,功能上比较完善,更加安全可靠。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   晶形   石墨烯   离子掺杂  

摘要： LiFePO4具有理论容量高、热稳定性能好、循环性能好以及环境友好等优点,是目前商用动力锂离子电池的主流正极材料之一。然而,低电子电导率和低锂离子扩散系数导致其倍率性能较差,严重制约其在大功率动力锂离子电池中的应用。本文采用石墨烯包覆和控制形貌的方法改善LiFePO4的倍率性能,并通过离子掺杂的方法提升其能量密度。考察了石墨烯包覆量或炭包覆量、前驱体添加顺序对LiFePO4结构和电化学性能的影响。研究内容及取得的主要研究结果如下:（1）以自制氧化石墨和商用磷酸铁锂为原料,采用表面活性剂辅助自组装法合成LiFePO4/石墨烯复合材料,探讨了石墨烯添加量对LiFePO4/石墨烯复合材料结构和电化学性能的影响。结果表明,在石墨烯添加量为6.2wt%时,复合材料表现出最佳电化学性能,在5 C倍率下,放电比容量为132.6 mAh·g-1,而LiFePO4仅为87.5 mAh·g-1。此外,LiFePO4/石墨烯复合材料表现出优良的循环稳定性,在5 C倍率下循环1000次后容量保持率达到82.6%,远远优于LiFePO4的49%。（2）以LiOH、FeSO4和H3PO4为前驱体原料,采用乙二醇溶剂热法制备LiFePO4纳米颗粒,考察了前驱体添加顺序对产物结构和电化学性能的影响。发现先将H3PO4溶液滴入FeSO4溶液更易合成具有较短b轴的片状LiFePO4,且表现出更佳的电化学性能,其在0.2 C和5 C倍率下的放电比容量分别为157.3 mAh·g-1和140.1 mAh·g-1。在此基础上,研究了炭包覆量对LiFePO4结构和电化学性能的影响,发现炭包覆可显著提高LiFePO4的电化学性能,且炭包覆量越高越有利于提升LiFePO4的大电流充放电性能。（3）以LiOH、FeSO4,、MnSO4和H3PO4为前驱体原料,采用乙二醇溶剂热法制备Mn掺杂LiFe0.5Mn0.5PO4纳米颗粒,并对其进行了炭包覆处理。研究了前驱体添加顺序对产物的形貌、结构和电化学性能的影响。结果表明,先将H3PO4滴入FeSO4和MnSO4混合溶液可以合成尺寸更小及更短b轴的LiFe0.5Mn0.5PO4纳米颗粒,并表现出更佳的电化学性能,且其在低电流密度下明显提高了LiFePO4的能量密度。同时研究了不同溶剂热时间产物的XRD与SEM以阐述添加顺序的影响的机理。

关键词： 磷酸铁锂电池   电压平台期   神经网络   无际卡尔曼滤波  

摘要： 大气环境的污染、资源的匮乏和气候的变化是世界能源发展所面临的最大难题,我国人口众多,并且中国人们的生活水平比早些年好很多,汽车成为了家家户户都必须配备的外出产品。作为传统汽车的能量来源,汽油的消耗每年呈增长的趋势,而石油作为不可再生能源,给资源的匮乏程度雪上加霜,所以清洁能源越来越受到人们的青睐。与传统的燃油汽车相比新能源汽车主要以电动汽车为主越来越受到政府的支持和大家的欢迎,而这些电动汽车大多以电池组为整车的能量来源。但是目前,电动汽车电池爆炸,自燃事故经常发生。所以为了使电池组可以使用时间长,并且安全使用,电池管理系统(Battery management system,BMS)的研发工作越来越受到人们的重视。电池管理系统的一大部分就是对电池荷电状态(State of Charge,SOC)的估算,电池荷电状态的准确估算可以延长电池的使用寿命。并且可以提高电池的安全性能,还可以使电动汽车的能源调配合理起来。本课题首先讲到了电池管理系统的几部分内容,国内外一些公司企业对电池管理系统研究发展的现状以及电池荷电状态估算的发展和难点。随后针对几种电池的各种性能参数进行对比,并选定最适合作为电动汽车能源的磷酸铁锂电池为研究对象,根据电池的开路电压与荷电状态的曲线,引入了电压平台期的概念。接下来介绍了几种电池模型,确定神经网络模型来估算电池荷电状态,并确定了神经网络结构以及各种参数。然后,简单介绍了扩展卡尔曼滤波(Extended Kalman Filter,EKF)、无际卡尔曼滤波(unscented Kalman filter,UKF)等,最终选定无际卡尔曼滤波来优化神经网络估算出来的电池荷电状态,并对无际卡尔曼滤波优化SOC过程和结果进行分析。本文基于测量出来的电池的电压、电流和温度,并且利用人工神经网络模型作为电池模型来预测电池荷电状态。因为经过神经网络估算出来的荷电状态与实际偏差比较大,所以采用无际卡尔曼滤波来减小神经网络估算出来的SOC误差,通过磷酸铁锂电池的实验和仿真数据比较证明该方法可以准确估算电池SOC。通过多组真实值和仿真值数据的比较,本课题发现使用神经网络估算出来的SOC在电压平台期的这段时间误差比较大即真实值和仿真值得偏差比较大,随后使用无际卡尔曼滤波对神经网络估算出来的SOC值进行优化之后,仿真值与真实值的偏差非常小,并且更趋于真实值的走向,极大的提高了SOC的估算精度。

关键词： 车用锂电池建模   额定容量损失机理   SOC参数优选算法   SOH估计算法   均衡评价标准  

摘要： 动力电池系统是电动汽车的核心部件之一。其中的电池管理系统发挥着不可替代的作用,连接着驾驶员与电池组、电池组与整车管理系统。为了安全、合理而有效地利用动力电池组中的能量,需要开发一款优秀的动力电池管理系统。而建立合理的电池机理模型,可以深入认识动力电池特性,有效地提高状态估计的精度和实用性。动力电池的状态估计是电池管理系统其他算法和能量分配策略的依据,是电池管理系统中最核心的技术。动力电池的状态估计包括荷电状态SOC（State of Charge）估计和健康状态SOH（State of Health）估计等,合理而精确的状态估计有利于制定合理的电池使用策略,从而充分利用电池能量,延长动力电池使用寿命。本文以车用磷酸铁锂（LiFePO4）动力电池为研究对象,对动力电池系统建模和状态估计等关键技术进行了研究,主要研究内容及成果如下:首先,根据电池材料的不同,分析了现有动力电池的性能指标,结合锂离子电池材料的充放电特性,建立了反映锂离子电池额定容量损失的机理模型,并结合模型对造成动力电池额定容量损失的自放电损耗、低温损耗、循环衰减等因素进行了定量分析,并给出了锂离子动力电池在额定容量损失情况下的可用能量计算解析公式;同时,依据能量平衡电路和电压响应电路对模型结构和参数辨识等进行分析,给出了体现额定容量损失特性的动力电池等效电路模型,并对其参数辨识展开研究。此外,对等效电路模型进行不同条件下（不同温度、不同充放电倍率）的实验验证,并表明模型的精确度较高。其次,对动力电池SOC估计进行研究,分析了动力电池SOC估计的难点,详细研究了影响SOC估计的各种内外部因素。从原理上阐述了标准粒子滤波算法的数学根据和运算过程,然后提出了针对动力电池SOC估计过程动态特点的基于参数优化的粒子滤波算法。在重新设计粒子滤波算法在SOC估计中重采样过程的基础上,对SOC估计过程中关键的粒子总数和有效粒子阈值参数进行了对比计算分析,并结合算法计算量估算优化了系统的计算速度和提高了SOC估计精度。同时,并基于参数优选粒子滤波算法的SOC估计对不同工况进行精确度的实验验证。再次,对动力电池SOH估计进行研究,分析磷酸铁锂动力电池衰减机理的基础上,针对动力电池SOH的估计问题,定性分析了动力电池的劣化原理,定量分析了额定容量衰减、欧姆内阻、充放电电流、充放电深度等因素与SOH之间的关系。根据SOH估计可用数据量少,可用数据获得困难的特点,提出了结合灰色系统理论和马尔可夫链理论的动力电池SOH估计算法,并通过不同温度下电池充放电实验对提出的估计算法进行了有效性验证。最后,对动力电池组不一致性管理进行研究。对不一致性产生的原因（单体电池内阻、容量、电压等）进行了分析,并结合SOC估计和SOH估计探究了电池组不一致性管理的意义,并讨论了电池组不一致性的判定标准和管理难点。提出了对电池组均衡系统的评价标准,分析各类均衡方案的优缺点及转换效率,将耗散型和非耗散型均衡控制策略相结合对性能评估进行探讨,指出了电池组均衡管理系统的设计应该重点关注时间效率和能量效率。综上所述,本文分别对车用动力锂电池系统进行建模、动力锂电池SOC估计、动力锂电池SOH估计和动力电池组的不一致性等关键问题进行了研究,提高了车用动力电池管理系统的准确性和稳定性。

关键词： 电极材料   石墨烯   锂离子电池   磷酸铁锂   锂电性能  

摘要： 锂离子电池目前是应用极为广泛的二次电池代表类型，具有可快速充放电、充电效率高、工作温度范围宽、寿命长、环境友好等优点，然而为满足大功率大能量密度设备的需求，其能量密度、电池容量、循环寿命及倍率性能等方面仍需进一步的提高。石墨烯作为新兴的二维碳材料，具有巨大的比表面积和优异的电学、热学及力学性能，在复合电极材料中具有作为载体固定束缚活性材料以及有效改善整体导电性的潜能。作为锂离子电池负极活性材料时，石墨烯呈现出较高储锂容量及优良的倍率性能。本论文以探索石墨烯基电极材料的制备方法及其电池性能、石墨烯在充放电过程中的作用及其机理为手段，有效制备得到性能良好的电极材料为目的，设计并制备得到了一系列石墨烯基锂离子电池电极材料，利用所得材料组装成电池以检测性能的改善，并探讨了石墨烯对性能改善的作用及其机理。　　第一部分工作是原位制备石墨烯复合磷酸铁锂正极材料。由于晶体结构直接影响到石墨烯的物化性能，因此本部分工作选用了缺陷较少、晶体结构良好且导电导热性优异的高质量薄层石墨烯，并通过在烧结前驱体中添加少量高质量薄层石墨烯，达到磷酸铁锂材料的尺寸减小、产物杂质减少、粉末导电性显著提升、电极容量和倍率性能得到明显改善的效果。经实验证明，高质量薄层石墨烯不仅起包覆剂作用，同时也作为还原剂参与烧结反应。此外，无定形碳与石墨烯的不同添加比例对产物性能有较大影响，纯无定形碳组成的导电网络对磷酸铁锂颗粒导电性的提升有限，纯石墨烯组成的导电网络阻碍了锂离子与活性材料的电化学反应，只有合适比例的石墨烯/无定形碳复合网络能够有效使晶粒尺寸减小并集中分布、提升电子离子导电性并最终改善电池性能。　　第二部分工作是氮掺杂石墨烯纳米条带负极材料。石墨烯纳米条带作为准一维纳米材料，宽度局限在纳米尺度，因此有利于缓解片层结构对锂离子扩散的阻碍，并且极其丰富的边缘缺陷提供了大量的储锂位点。对由多壁碳纳米管纵向剥离得到的氧化石墨烯纳米条带进行氮掺杂，得到氮掺杂纳米条带堆叠形成的多孔三维网络结构，该负极材料循环性能良好、储锂容量达1100 mAh/g、倍率性能优异。相较于氧化石墨烯纳米条带及还原氧化石墨烯纳米条带而言，氮掺杂石墨烯兼具良好导电性及丰富储锂位点，因此电极储锂容量及倍率性能更为优异。最后，通过理论计算有含氧基团与无环氧基团两种情况下氮原子的吸附能揭示了含氧基团的存在促进了氮原子的掺入。

关键词： 材料结构预测   相变   磷酸铁锂   硅酸铁锂   铝钐金属玻璃  

摘要： 各种技术的进步离不开相应材料的支持,而传统的材料研发过程需要耗费大量人力和物力以及时间成本来制备和分析样品。随着计算机硬件水平的提升,利用计算机来模拟材料微观结构中原子核和电子的运动规律,从而预测出材料的结构与性质,已经变得越来越方便。本论文中,我们选择了磷酸铁锂和硅酸铁锂这两种锂离子电池正极材料以及铝钐金属玻璃体系,通过计算模拟,研究了它们的微观结构、电化学性质以及相变过程,在一定程度上为实验和理论研究提供了参考。在第一章中,我们简单介绍了一些量子化学的基本概念和计算方法,以及晶体结构的搜索方法。在第二章中,我们介绍了锂电池相关的背景知识以及各种正极材料的研究现状。在第三章中,我们详细介绍了一种基于磷酸铁锂晶体中的Fe-P网架的结构搜索方案,并得到了大量的磷酸铁锂低能晶体结构,从而为构建一个全面的晶体结构大数据库提供了有力支持,而这个结构搜索方案还可以扩展到其它类似体系的晶体结构探索研究中。在第四章中,我们通过Fe-P网架的形状对搜索到的大量磷酸铁锂晶体结构进行了分类,计算了不同类型结构在不同锂组分下的能量、体积、电压和电荷变化,分析了不同Fe-P网架对其电化学性质的影响。在第五章中,我们研究了半脱锂的硅酸铁锂体系中的相变。我们利用发现的低能结构规则分析了 Li-Fe交换机制对硅酸铁锂相变的影响,成功验证了几种已经报道的Li-Fe交换的实验结构,并预测了一个实验结构的新的cycle相。我们还分析比较了正常半脱锂的硅酸铁锂结构与磷酸铁锂替换得到的硅酸铁锂结构,提出了一种额外的导致容量损失的相变机制,该机制假设前者在Li-Fe交换后进一步相变成后者,通过计算相转变的势垒,我们为该假设提供了理论支持。在第六章中,我们介绍了金属玻璃材料的相关背景,并选择了铝钐体系作为模型来研究其脱玻化过程中的结构变化。通过研究Sm原子网架在液态、非晶态和晶态中的中程序,我们总结出几条有助于理解该系统在不同态之间转变的经验规则。在第七章中,我们总结了本论文的工作。

关键词： LiFePO4   水热合成温度   反应时间   pH   烧结和碳包覆  

摘要： LiFePO4电池是最具有应用前景的动力电池之一,由于其高的、平稳的3.4V放电平台,理论比容量大,安全性好,成本低廉和环境相容性好。本文采用水热合成法制备橄榄石结构的LiFeP04。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、恒流充放电测试和电化学阻抗测试等手段系统的分析了水热合成温度、时间、pH以及后续的烧结、碳包覆对LiFeP04晶相、形貌、颗粒尺寸和电化学性能的影响,得到如下结论:1.本文采用水热合成法,120℃时己合成纯相LiFeP04,随着反应温度的增加,LiFePO4晶体的结晶度增加,晶体沿(020)晶面生长的择优取向增加,颗粒形貌由菱形转变为棒状,颗粒尺寸减小。200℃合成的LiFePO4样品,晶体沿(020)晶面生长的择优取向最大,颗粒尺寸最小,电化学性能最好。2.固定水热合成温度为200℃,探究水热反应时间(3h～24h)对LiFeP04性能的影响。反应时间为3h合成的LiFePO4样品Fe2P2O7杂质含量较多,颗粒呈菱形,晶体缺陷严重。反应时间延长,Fe2P2O7杂质含量减少,LiFeP04颗粒由菱形转变为棒状。反应时间为12h时,Fe2P2O7杂质含量最少,颗粒尺寸最小,其容量、循环倍率性能最佳。3.固定水热温度200℃、反应时间12h,探究反应pH(5.2～5.8)对LiFeP04性能的影响。pH=5.2时,合成的样品中有寄生的Fe2P207衍射峰,颗粒呈不规则菱形,颗粒尺寸比较大。反应pH升高,Fe2P207杂质含量减少,pH=5.8时合成纯相的LiFeP04,颗粒由菱形转变为棒状,尺寸减小。pH=5.8时合成的LiFeP04电化学性能最佳,但5C高倍率充放电时,相较于含Fe2P207材料容量衰减迅速。原因为Fe2P207相提高了 Li+扩散系数,使得含有Fe2P207相样品高倍率充放电时优势明显。4.烧结提高了 LiFePO4样品的结晶度,提高了晶体沿(020)品面的择优生长,减小了颗粒尺寸。烧结使得LiFePO4电极系统的电阻减小了1/2,Li+扩散速率提高了一个数量级,提高了 LiFePO4材料的电化学性能。包碳量从1.65%wt增加至6%wt时,LiFeP04晶体沿(020)晶面择优生长的取向降低,同体电解质膜电阻Rsf增大,LiFeP04材料的电化学性能下降。碳含量为1.65%wt时样品的电化学性能最佳。

关键词： 磷酸铁锂电池   电化学模型端   电压成分分析   非线性最小二乘法  

摘要： 动力电池梯次利用技术是电动汽车发展后时代的关键技术。以磷酸铁锂动力电池为研究对象,首先以伪二维电化学反应机理模型为基础,仿真分析不同充放电倍率和工况实验环境下电池端电压过电势组分情况,得出在低倍率恒流充放电以及脉冲工况放电过程中,电池的过电势均值近似恒定。以此现象为基础,设计了电池健康状态特性参数提取方法。首先,基于非线性最小二乘法实现了低倍率恒电流充放电的电池容量相关参数的提取;然后,将该方法与已有的电池开路电压、阻抗参数提取方法结合,实现了在低平均倍率、脉冲工况下的电池容量特征和内阻特征参数的提取;最后,通过实验验证了该方法的有效性。该方法可为磷酸铁锂电池的健康评价、梯次利用再分类与再成组提供依据。