关键词： 磷酸铁锂电池   等效电路模型   电池仿真模型   SOC估算   快速充电  

摘要： 电池的荷电状态(SOC)是电池管理系统中的一个重要参数,其准确度是电池充放电监控与优化管理的基础。由于电池内部化学反应复杂,而外部参数随着电池工作模式、使用方式也不断发生变化,电池的性能、安全和寿命都会受到影响。为了避免电池在充放电中发生亏损,产生安全隐患、减少使用寿命,电池SOC的准确估计具有重要研究意义。另一方面,由于动力电池的续航能力明显不能满足消费者的需求,增加电池容量后充电时间越来越长。本文以磷酸铁锂电池为对象,深入研究SOC的实时估计算法,并设计基于动力电池SOC实时估算的综合快速充电策略。论文的主要研究工作及成果包括:1.针对电池电压滞后现象和模型参数固定、适用范围有限的问题,利用模型化的思想对电池的开路电压、电流、内阻等参数进行非线性建模,建立了基于数据的电池滞后动态模型,然后在Matlab/Simscape中搭建电池模型并辨识动态模型参数,经仿真拟合平均误差为12.7mV,验证了模型的精确性。2.基于卡尔曼滤波类算法与变参数电池滞后模型,本文针对目前传统方法计算不稳定、精度低的缺点,提出了平方根无迹卡尔曼滤波算法估算电池SOC,提高了迭代过程中计算的稳定性,仿真结果表明SR-UKF算法相比常用的EKF滤波算法精度更高,误差约为3.5%,验证了该方法的精度和快速收敛性。3.针对电池充电中产生的极化现象,基于电池快速充电原理,改进了现有主流充电方式在充电过程中控制方法的不足,设计了基于电池SOC状态的综合快速充电策略,有效减少充电时间、提高充电安全性与可靠性。

关键词： 磷酸铁锂   共沉淀   锂含量   Fe/P元素比   Ti4+掺杂  

摘要： 本文合成了Li过量而Fe位缺陷的LixFePO4(x=1.00,1.02,1.04,1.05)阴极材料,X射线衍射图谱和Rietveld精修结果表明,过量的Li+会与PO43-基团结合形成Li3PO4,而不是占据Fe的晶格位点以形成Li-Fe反位电子对。电化学测试表明,受益于磷酸锂的固有离子电导率,LixFePO4的锂离子扩散系数增加。然而,Li3P04是非导电相,可阻碍电子传输通道,电荷转移阻抗(Rct)也随Li含量的增加而增加。其中,双相***04(x=1.02)样品表现出最佳的性能。分别以前驱体FeP04·2H20和Li2C03作为铁-磷源和锂源,添加了不同量的葡萄糖制备了LiFePO4/C(C=1.5%,2.0%,2.5%)样品。随碳含量增加,XRD衍射峰向右偏移,晶粒尺寸略微减小。LiFePO4/C(C=2.0%)复合材料表现最好的电化学性能,在0.1C倍率下首次放电比容量为150.8mAh/g,5C倍率下为92.5 mAh/g;以1C倍率循环50次后容量保持率为98.5%。说明合适的碳层有利于提高材料的电化学性能。以硫酸亚铁为铁源、正磷酸为磷源用共沉淀法合成了前驱体FexPO4·2H20(x=0.95,0.96,0.97,0.98),进一步采用碳热还原法合成了 Fe缺位LiFexP04材料。结果表明Fe位缺陷前驱体与碳酸锂在还原碳的作用下均生成了纯相LiFeP04。随着Fe/P 比例的增加(0.95-0.97),颗粒尺寸从微米到纳米逐渐减小,形状规则且分散性变好。继续增加至0.98时,开始变成不规则的圆片,颗粒变大。LiFe0.97P04具有相对最好的放电比容量,循环及倍率性能,这得益于它非常稳定的结构,铁晶格位点上合适数量的的空位以及分散性良好且粒径均匀的纳米化颗粒。采用共沉淀法以Fe粉为铁源,H3PO4为磷源,H2O2为氧化剂合成了FeP04·2H20前驱体,进一步采用碳热还原法合成了 Ti4+掺杂的LiFePO4正极材料。实验表明,前驱体FeP04·2H20的Fe/P比例为0.99,单斜与正交两种晶体结构并存,而合成的 LiFeTixPO4(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)/C 样品为橄榄石型正交结构,说明Ti4+以固溶体的形式掺杂在磷酸铁锂的晶格中。锂离子脱嵌过程中,Fe,+与Fe2、Ti4+与Ti3+这两对氧化还原反应同时进行,Ti4+的额外存在改善了磷酸铁锂的电化学性能。LiFeTi0.03PO4GE表现最好,首次放电比容量高达1 60.8mAh/g,5C倍率放电时衰减为115mAh/g,容量保持率为72.1%;1C倍率下循环50次后,容量由154.9 mAh/g变为158.5 mAh/g。电荷转移阻抗小且锂离子扩散系数高,为锂离子和电子传输创造了良好条件。

关键词： 锂离子电池   LiFePO4/C正极材料   FePO4   碳热还原   喷雾干燥  

摘要： 锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、使用寿命长等优点,被广泛应用于各相关领域中。但锂离子电池仍然存在着生产成本较高、生产效率较低、安全性不足以及污染环境等问题。本文以安全性好、价格低廉而且对环境友好的Li Fe PO正极材料为研究对象,通过不同的合成方法,结合XRD、C-S分析、SEM、粒度分析和电化学测试等表征手段,对比了不同合成条件对Li Fe PO/C材料的形貌特征以及电化学性能的影响。本文首先探究了Fe PO·2HO原料脱水过程中随温度的变化,通过改变Fe PO·2HO的脱水温度得到具有不同晶型、颗粒尺寸和形貌的Fe PO。我们考察了不同温度所得Fe PO对合成的Li Fe PO/C材料的影响,可以得出,脱水温度的改变对Li Fe PO/C材料的晶体结构和颗粒形貌没有明显的影响。由500 ℃脱水所得的Fe PO样品合成的Li Fe PO/C材料的电化学性能最佳。在此基础上,探究了合成参数对材料性能的影响,对比了不同球磨参数和烧结参数对碳热还原法合成的Li Fe PO/C材料的影响得出,球磨参数为液固比0.5、球磨时间为4 h;烧结参数为150 ℃保温1 h、300℃保温2 h、450 ℃保温1 h、700 ℃保温6 h时样品颗粒形貌较好,在1C容量大约140 m Ah g,100次循环后没有出现任何的衰减,具有较好的电化学性能。为进一步提高材料合成的效率,本文采用喷雾干燥合成了Li Fe PO/C材料,并对不同喷雾干燥参数合成的Li Fe PO/C材料对材料性能的影响进行了研究。喷雾干燥得到的材料都是规则的微米级球形颗粒,当雾化器转速为380 rpm,进口温度为250 ℃,固含量为20%,进料速度为50 rpm,碳含量为8 wt.%,溶剂为去离子水时,材料的电化学性能最好。

关键词： 磷酸铁锂电池   异常诊断   熵权法   专家系统   软件实现  

摘要： 目前,动力电池在储能以及电动汽车应用方面的研究较为广泛,但对于电池应用安全方向的文献研究仍然较少,尤其在工程应用中出现电池安全异常问题时,常由于监控系统无法及时准确识别异常电池位置及异常模式,导致电池出现严重安全故障,危及人身财产安全。因此,本文依托国家重点研发计划项目子课题“交、直流充电过程动力电池的安全监测、预警研究”(项目编号2016YFB0101801),开展基于实际运行数据的异常电池诊断工作。容量增量曲线(IC曲线)作为电池化学机理分析的重要工具,本文重点分析了滤波方法以及电压间隔对其造成的误差影响,发现不同电压间隔对IC曲线的峰高度影响显著但对曲线积分面积影响甚微。同时,基于已有的储能柜电池数据(ATL磷酸铁锂)以及电动汽车电池数据(沃特玛磷酸铁锂)两批具有代表性的数据,对其进行数据清洗,分析了电池的电压、电流、温度特性,从而排除由于检测原因或设备因素造成数据异常状况的发生。为识别异常电池位置,提出了基于内阻辨识法识别内阻异常、基于开路电压识别SOC异常、基于IC曲线识别容量异常等多种电池参数一致性异常电池识别方法,在此基础上提出了基于变异系数法和熵权法识别外电压异常电池方法,并以储能电池系统和电动汽车动力电池实际运行数据为例,对比分析了几种方法的优缺点及适用性,结果表明基于熵权法的外电压异常电池位置识别方法具有优越性。为识别外电压异常模式,设计了调研问卷收集专家评分权重,确定了异常电池模糊诊断矩阵,采用模糊推理方法,建立了异常电池专家诊断系统,并提出了基于最大隶属度原则的异常电池原因隶属度判断方法,实现了由电池电压异常症状即可推理电池最大可能异常模式的功能,同时给出相应维护策略。为工程化应用,采用Visual studio2015 C++与Access2010混合编程实现异常电池诊断功能软件,并且利用储能柜实际运行数据进行了软件验证工作,软件诊断结果与实测结果一致,验证了熵权法以及专家系统法的有效性和正确性,该软件能够达到准确识别储能柜异常电池位置以及异常模式功能。

关键词： 锂离子电池   高倍率   磷酸铁锂   石墨烯   复合材料  

摘要： 锂离子电池能量密度高、循环寿命长、安全性好,是目前应用最广泛的储能体系。磷酸铁锂是一种橄榄石结构的锂离子电池正极材料,具有循环稳定、安全环保、价格低廉等优点。然而,磷酸铁锂的电导率低,限制了其倍率性能。本文采用二维材料石墨烯作为磷酸铁锂的复合添加剂,通过提高电子电导率以及双电层吸附作用等方面改善磷酸铁锂的电化学性能,制备了一系列性能优异的磷酸铁锂/石墨烯复合材料。主要研究成果如下:采用水热法制备磷酸铁锂材料,将氧化石墨烯高温热还原制备石墨烯材料,以石墨烯作为导电添加剂制备磷酸铁锂正极,研究了石墨烯导电剂的添加量对磷酸铁锂正极倍率性能的影响。随着石墨烯导电剂含量增加,LiFePO4电极的倍率性能显著提高。含30wt%石墨烯的电极在30C和50C的高放电倍率下,分别具有高达103.1mAh g-1和68mAhg-1的比容量。此外,该电极还表现出良好的循环性能,在30C下循环1000次后,电极的容量保持率高于800%。采用溶剂热法制备三维双层导电网络的碳包覆磷酸铁锂/石墨烯复合材料。研究结果表明,石墨烯的高导电性提高了复合材料的电子电导率,其高比表面还为复合材料提供了少部分双电层吸附作用。因此,该复合材料同时兼具超级电容器的双电层吸附作用和锂离子电池的电化学储能行为,展现出优异的倍率性能。该材料在30 C的电流密度下循环300周后仍能保持96.3%的可逆容量,电流密度增至50 C时可逆容量仍可达到96.3 mAh g-1。将磷酸铁锂前驱体与石墨烯以及高比表面的活性炭混合,采用溶剂热法制备具有多孔结构的高导电性LiFePO4/活性炭/石墨烯复合正极材料。活性炭大幅度提高了复合材料的孔隙率及比表面积(367 m2 g-1),石墨烯构筑出三维导电网络,为离子扩散和电子转移提供了快速通道,并为复合材料提供了一些电容行为。XPS测试表明复合材料中的N原子含量为2.45%,N原子的存在可以进一步为电极提供电容作用。利用复合材料中的电容型成分（活性炭和石墨烯）对电流的缓冲作用,实现了超高倍率下的稳定充放电。该电极在100C下容量高达66mAhg-1,经过3000次循环,容量保持率达到82%。通过在磷酸铁锂合成过程中加入石墨烯片层,使磷酸铁锂颗粒原位生长在石墨烯片层表面,制备磷酸铁锂/石墨烯复合材料。该复合材料中,石墨烯与磷酸铁锂颗粒紧密结合;磷酸铁锂颗粒缓解了石墨烯片层在合成过程中的重新堆垛现象;经过原位氮掺杂的石墨烯形成连续的导电网络,提高了复合材料的导电性和与电解液的浸润性,并且可以提供部分赝电容。该复合材料在1 C的电流密度下的可逆容量为140.2 mAh g-1,在100C大电流密度下仍保持有54.6 mAh g-1的比容量,可用作电容型锂离子电池电极材料进行瞬时大电流放电。利用该复合材料与商用钛酸锂制作了全电池,表现出良好的倍率性能。在30 C时初始容量约为71 mAh g-1,经过1000次循环,容量保持在58 mAh g-1。在50C时可逆容量保持在64.9 mAh g-1。

关键词： 废旧磷酸铁锂电池   磷酸铁锂   碳酸锂   铁红  

摘要： 本论文以废旧磷酸铁锂电池正极材料为原料,采用无机酸浸取工艺提取其中的有价金属元素,然后以碳酸钠为沉淀剂制备碳酸锂,并对碳酸锂沉淀过程中产生的铁黄进行锻烧制备铁红颜料。主要研究工作和结论如下:(1)分别以硝酸和盐酸为酸性浸取剂,以废旧磷酸铁锂正极材料中的锂离子浸出率为主要考察指标,通过单因素条件实验和正交实验考察并确定了较佳的酸浸工艺条件。经检测,优化条件下所制备的碳酸锂样品含水量分别为0.169%、0.203%,碳酸锂纯度分别为97.46%、97.44%,碳酸锂粒度测试的d10分别为:3.289μm、1.734μm,满足《电池级碳酸锂》行业标准相关指标的要求。(2)以优化条件下的硝酸浸取液为原料,以碳酸钠为沉淀剂,以碳酸锂的回收率为主要考察指标,考察并确定了较适宜的碳酸锂制备工艺条件;采用碳化分解蒸发法对所制备的碳酸锂进行纯化,考察并确定了较适宜的纯化工艺条件。经纯化后,样品含水量由平均0.169%降低至平均0.167%,纯度由97.46%升高至98.66%,且样品粒度分布较均匀。(3)对碳酸锂制备过程产生的铁黄进行表面改性,考察并确定较适宜的铁黄表面改性工艺条件;对碳酸锂制备过程产生的铁黄进行煅烧处理制备铁红,考察并确定了较佳的煅烧工艺条件。此条件下,所制备的铁红色泽较好,粒径主要集中于1～100μm范围内并呈正态分布,三氧化二铁的含量为96.48%,达到国标(GBT24244-2009)中铁氧体用氧化铁的产品标准(>96%)。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   石墨烯   三维结构   氟掺杂   类石墨烯  

摘要： 由于橄榄石型的磷酸铁锂（LiFePO4）具有良好的电化学性能,在充放电过程中拥有高的开路电压（3.45 V ***+/Li）,高的理论放电容量(170 mA h g-1),平稳的充放电平台,稳定的充放电结构,被用来作为锂离子电池正极材料。同时,该材料具有成本低,安全性能好,环境友好,循环寿命长,丰富的原材料等优点。然而,由于其本身结构的缺陷,导致其倍率性能低下,这将直接影响该材料在动力汽车市场的应用。本课题设计和合成出磷酸铁锂/石墨烯和磷酸铁锂/氟掺杂类石墨烯两类三维纳米磷酸铁锂基复合材料,实现了磷酸铁锂与石墨烯或类石墨烯碳的原位复合,并对复合材料制备方法、物理性质、电化学性能及不同组分间的协同效应进行了研究和探索,为动力型磷酸盐系正极材料的进一步发展,提供了有效的技术路线。采用流变相-固相烧结相结合并引入高能球磨制备的石墨烯修饰碳包覆LiFePO4颗粒纳米球。展开的物理剥离的多层石墨烯片在装饰碳涂覆的LiFePO4颗粒纳米球间没有出现团聚现象,纳米球间存在大量的介孔,形成一种独特的3D“sheets-in-pellets”和“pellets-on-sheets”导电网络结构。这种结构具有很好导电性和丰富的介孔,有利于促进了电子和离子传输,很好的改善了LiFePO4的倍率性能和循环性能,因此磷酸铁锂/石墨烯复合材料很适合作为锂离子电池的正极材料。研究表明,加入约3 wt.%展开的物理剥离的石墨烯的复合材料显示出优异的倍率性能,在0.1和1 C下的初始放电容量分别为163.8和147.1 mA h g-1,甚至在20 C时比容量保持在81.2 mA h g-1。同时,该复合材料还拥有优异的循环稳定性,10 C时500次循环后,容量保持率达到92%。选用聚偏氟乙烯作为碳源和氟源,合成LiFePO4@氟掺杂类石墨烯纳米复合材料。氟掺杂的类石墨烯碳材料在原位包覆LiFePO4纳米颗粒,形成一种3D“核-壳”导电网络结构,这种结构可以有效提高电导率,提供快速的Li+传输通道。当LiFePO4@氟掺杂类石墨烯纳米复合材料（97.2 wt.%的LiFePO4）作为锂离子电池正极材料时展现出优异的倍率性能,在0.2和1 C下的初始放电容量分别为166.7和159.3 mA h g-1,甚至在20 C时比容量保持在100.2 mA h g-1。此外,该复合材料还显示出优异的循环性能,10 C时1000次循环后,放电比容量衰减率为8%。

关键词： 磷酸铁锂电池   健康状态估算   电池管理系统   微分曲线法   概率密度法  

摘要： 磷酸铁锂电池具有寿命长,储能量大等优点,因此在3C数码、电网储能、电动汽车等领域有着广泛的应用。电池管理系统（Battery Management System,BMS）可以有效管理锂离子电池,是锂离子电池在实际应用中的重要组成部分。其中,健康状态（State of Health,SOH）是电池管理系统的重要内容之一,能准确有效识别出电池的剩余可用容量,使电池组得到充分的利用。在本文中,第一步采用多应力加速老化的方法,对磷酸铁锂电池进行老化实验,实验主要采用四种应力因素:充电倍率、放电倍率、充电截止电压、放电截止电压来对磷酸铁锂电池进行加速老化,目的是在相对较短的时间内获得电池从完好到寿命终结过程中不同健康状态下的数据。根据老化实验得到的数据结果,对磷酸铁锂电池在加速老化过程中出现的容量衰减差异进行了分析,分析结果表明:磷酸铁锂电池的使用寿命与循环次数并不存在特定线性关系,同时同品牌同型号的电池在相同的使用条件下容量衰减特性也存在较大差异,这些差异都会加速电池组的衰老。最后对两种SOH估算方法进行了优化改进:第一种SOH估算方法为微分特性曲线法,该方法主要基于微分曲线的老化特征参数提取的LiFePO4电池SOH估算方法来实现对锂离子电池健康状态的估算,需要对实验数据首先引入了滤波环节对充电电压曲线进行滤波,根据其结果拟合特征曲线,再提取曲线上的特征参数,最后根据特征参数来估算SOH。第二种SOH估算方法为概率密度法,该方法首先应用统计学概率密度思想,提取出与电池SOH相关的老化特征;进而根据待测电池的部分恒流充电特性通过公式来定位其SOH。此外,该方法中还采用了一种变窗口滑动寻优策略,以实现最佳的SOH估算精度。对上述两种方法均做了估算精度对比,表结果表明两种SOH估算方法具有一定等效性,在估算过程中均不会产生累积误差,同时还具有单次估算精度较好、特征充电区间识别的特性,能够辨识出锂离子电池充电过程中的SOH。

关键词： 钢轨钻孔设备   磷酸铁锂电池   PIC单片机   无刷直流电机   控制系统   PWM  

摘要： 随着我国的铁路事业发展加快,铁路钢轨磨损也加快,施工天窗时间日益缩短,那就更需要快速、有效拆换钢轨的钻孔设备。目前,有些钻孔设备需要交流电源供电,但是施工现场并不能提供交流电;有的使用内燃机做动力,但是污染环境,保养维修量大。这一系列问题也成为现代铁路维修工务亟待解决的任务。根据当前钢轨钻孔设备的现状,设计出一种由直流电源—磷酸铁锂电池(LiFePO4)供电,基于PIC单片机控制,无刷直流电机驱动的钢轨钻孔设备。它作为铁路工务以及桥梁大修施工的专用设备,在一定程度上弥补了现有钻孔机设备的不足。本文通过研究无刷直流电机的结构、数学模型和特性,控制方式,确立了无刷直流电机闭环控制方案。围绕钻孔设备针对供电不便和无刷直流电机控制需求,对钻孔设备的电池和控制芯片进行了研究和选取。其中对控制系统的软硬件进行了详细设计,实现了PWM全桥式调制的电机数字控制方式。并完成了钻孔设备部分机械组装式设计。最后通过Proteus仿真环境并结合钻孔试验结果分析,表明本设计方案的可行性,能够达到了更换钢轨打孔的需求。

关键词： 液相结晶法   改性   制备   多孔磷酸铁   纳米圆盘状磷酸铁   磷酸铁锂   电化学性能  

摘要： 本文针对锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体磷酸铁的制备及其改性研究。为提高磷酸铁锂正极材料的电性能,采用液相反应结晶法,通过对前驱体磷酸铁的形貌改性,研制出多孔球状和纳米圆盘状前驱体磷酸铁,并研究改性后的磷酸铁形貌对后续磷酸铁锂材料的电化学性能影响。首先,以三氯化铁、磷酸、硝酸为原料,采用液相结晶法合成前驱体磷酸铁,并利用XRD、SEM、FT-IR等方法对所得产品进行物相、形貌表征分析。讨论了反应时间、反应温度、硝酸浓度对样品的指标和产率的影响。其次,在磷酸铁结晶初期,加入纳米二氧化硅诱导磷酸铁结晶,制备出含有纳米二氧化硅的前驱体磷酸铁,经过后续一定浓度氢氟酸溶液的浸泡,制备球状纳米孔洞结构前驱体磷酸铁,讨论了纳米二氧化硅的加入量、氢氟酸溶液的浓度和浸泡时间对磷酸铁形貌和纯度的影响。结果表明:当硝酸浓度为0.6 mol/L、反应温度为95℃、反应时间为150 min时,所得磷酸铁（FP）样品指标最高,产率最大。当加入的纳米二氧化硅与反应物原料的铁源摩尔比为:nFe:nSi=1:0.2、氢氟酸溶液浓度为2 wt%、浸泡时间为60 min时,得到的前驱体磷酸铁（P-FP60）不仅表面具有密集的纳米孔洞结构,而且内部依然具有纵横交错的纳米孔道网络结构。将上述前驱体磷酸铁,采用高温固相还原法制备成磷酸铁锂正极材料,经电化学性能测试,结果表明:由具有纳米孔洞结构前驱体磷酸铁制备的磷酸铁锂电池材料比由无纳米孔洞结构前驱体磷酸铁制备的磷酸铁锂电池材料的电化学性能更加优异,在0.1 C下的首次放电容量为159.29 mAh·g-1,相对提高约24.65%,电极反应阻抗相对减少约90%,仅为48.32Ω。同时其还具有良好的可逆循环性能和倍率性能。在磷酸铁结晶过程中,分别加入表面活性剂CTAB和SDS,经过粒度分析可知,当加入的表面活性剂为SDS时,制备的前驱体磷酸铁的粒度细,粒径约为1μm,而加入CTAB时,所得样品的粒度较大。在加入SDS的体系下,将原料铁源换为硝酸铁后,制备的前驱体磷酸铁粒度可达到200 nm。后续探讨了不同SDS的浓度对产物指标的影响,分析可知,当加入SDS的浓度为7.5 wt%时,所得的产物指标最高。将上述自制的纳米圆盘磷酸铁（D-FP）前驱体,采用高温固相还原法制备成磷酸铁锂（D-LFP/C）正极材料,经电化学性能测试,结果表明:在0.1 C下的首次放电容量为159.47 mAh·g-1,20 C下的放电容量为66.67 mAh·g-1,0.5 C下循环200次后,放电容量几乎没衰减,电极反应阻抗相对减少约92.4%,仅为35.73Ω。说明D-LFP/C材料具有良好的倍率性能和循环稳定性能。