关键词： 电池体系   多硫化物   磷酸铁锂   活性炭  

摘要： 相比于目前商用的锂离子电池,锂硫二次电池具有高的比容量(1675 m Ah/g),低的生产成本和环境友好的优势,具有很好的应用前景。但是目前锂硫电池仍存在导电性差、穿梭效应严重、体积膨胀等缺点制约其发展。本文设计构建了一种新型的电池体系,以磷酸铁锂、活性炭为正极载体,将活性物质多硫化物溶于电解液中,利用正极载体对多硫化物的强吸附作用,将活性物质吸附在正极载体上。探究了磷酸铁锂对多硫化物的吸附性、界面性质和电化学活性;研究两种活性炭/多硫化物电池体系的电化学性能。本文通过Li2S、S在商用锂硫电解液中反应制备了含有Li2S6的活性添加剂。通过紫外吸收光谱、XPS测试与理论计算表明,磷酸铁锂对多硫化物具有强的吸附作用,与Li2S结合能是-4.67 e V,并会在界面形成电子云富集,吸附在LFP极片上多硫化物的XPS特征峰偏移了0.3 e V。构建了磷酸铁锂/多硫化物电解液添加剂电极体系,该电极体系有3.4 V、2.3V、2.1 V三个放电平台,活性物质比容量达到335.4 m Ah/g,2 C放电比容量分别可以达244.8 m Ah/g,0.2 C循环200圈容量保持率为82.0%,有效的抑制了穿梭效应对电池循环性能影响,性能优于磷酸铁锂掺杂单质硫复合电极和普通LFP电极。研究两种活性炭对多硫化物吸附和电极性能的影响。实验表明,高比表面积的活性炭2对多硫化物有更强的吸附作用,用其制备的活性炭2/多硫化物电解液添加剂电极体系的活性物质比容量更高,循环稳定性更好(0.3 A/g电流下活性炭1和活性炭2容量保持率分别是65.1%和72.1%)。此外,对负极金属锂片进行钝化处理,使金属锂片预先形成SEI膜,阻碍多硫化物与负极接触,改善电池循环性能。通过优化多硫化物添加量,改善工艺得到,0.35mg活性炭2添加0.15 mol/L多硫化物添加剂40μL时正极材料性能最佳,0.3 A/g初始放电比容量为528.5 m Ah/g,循环300圈容量保持率为81.9%,2.4 A/g电流下放电比容量仍能达到340.6 m Ah/g。对比单质硫与活性炭吸附多硫化物正极性能,硫正极0.3 A/g循环200圈放电比容量只有177.01 m Ah/g,容量保持率为16.0%,远低于活性炭吸附多硫化物正极。结果表明多硫化物吸附在活性炭表面,限制了多硫化物溶解,抑制了穿梭效应。本文利用正极材料对多硫化物的吸附特性,将多硫化物以活性添加剂的方式溶于电解液中,构建了正极载体/多硫化物电解液添加剂电极体系,抑制了多硫化物的穿梭,大幅度提升了电池的电化学性能,具有工艺简单、匹配性强的优点,为锂硫电池的研究提供了新思路。

关键词： 锂离子电池   掺硼磷酸铁锂   掺钛磷酸铁锂   有机/无机复合物   石墨烯   超高电流充放电性能  

摘要： 橄榄石型LiFePO4材料具有循环性能好、结构稳定、价格低廉、安全等优势,然而,其大倍率放电性能、高低温性能等表现不佳。本文以不同类型石墨烯作导电剂,研究了影响掺杂磷酸铁锂超高电流充放电性能的关键因素。采用充放电测试实验、循环伏安测试、交流阻抗谱、X射线衍射分析、扫描电镜等先进技术,研究了样品的制备方法、结构、表面性能的关系,主要内容如下:1.研究了乙炔黑、粘结剂、处理石墨烯比例对掺钛磷酸铁锂正极材料电化学性能的影响。研究表明,当掺钛磷酸铁锂、PVDF粘结剂、处理石墨烯和乙炔黑质量比为0.425:0.15:0.0065:0.01,可以制得掺钛磷酸铁锂/石墨烯优选样。在50C倍率电流下,该掺钛磷酸铁锂/石墨烯优选样第1和第40循环放电容量分别为129.4 mAh/g和132.9mAh/g,40循环的容量保持率为102.7%。在高温55℃下,该优选样第1循环放电容量分别为152.4mAh/g(0.2C倍率电流)和142.8mAh/g(100C倍率电流)。高温和常温下表现出优秀的大倍率电流的充放电性能。2.研究了乙炔黑、粘结剂、处理石墨烯、掺硼磷酸铁锂配比对正极电化学性能的影响。结果表明,当掺硼磷酸铁锂、PVDF粘结剂、处理石墨烯和乙炔黑质量比为0.425:0.15:0.0085:0.01,可以制得掺硼磷酸铁锂/石墨烯优选样。该优选样具有橄榄石型结构和较低的电荷传递阻抗。在不同放电电流下,该优选样品的第1循环放电容量分别为145.0mAh/g(0.2C倍率电流)和120.8mAh/g(100C倍率电流)。在高温55℃下,该优选样品在不同放电倍率下第1循环的放电容量分别为146.5mAh/g(0.2C倍率电流)和139.2mAh/g(100C倍率电流)。在常温和高温下,该优选样表现出优秀的大倍率电流的放电性能和循环性能。3.研究了乙炔黑、粘结剂、有机/无机石墨烯对掺硼磷酸铁锂正极材料电化学性能的影响。研究表明,当掺硼样品和有机/无机复合石墨烯以质量比3:5混合,在400℃烧结,可制得LiFePO4/石墨烯复合优选样。样品颗粒间隙和表面覆盖着导电石墨烯,部分石墨烯发生卷曲、缠绕形成类似碳纳米管的导电体,利于增强样品颗粒间的导电性。在200C倍率电流下,第1循环的放电容量为122.3mAh/g,库仑效率为84.3%,第40循环的放电容量为128.4mAh/g。40循环的容量保持率为105.0%,在高温(55℃)环境下,该样品第1循环的放电容量分别为150.3mAh/g(0.2C倍率电流)和116.5mAh/g(100C倍率电流)。在低温(-22℃)下,该样品在2C倍率电流下第1循环的放电容量为91.5mAh/g,库伦效率为81.6%;第40循环放电容量为71.4mAh/g,40循环的容量保持率为78.0%。表现出优秀的高温、常温和低温大电流充放电性能。

关键词： 磷酸铁锂电池   滞回效应   电池建模   模糊控制   均衡策略  

摘要： 随着全球能源危机与环境问题的凸显,以电动汽车为代表的新能源技术变革逐渐成为世界各国竞相争夺的制高点。作为复杂的电化学系统,动力电池在使用过程中的高度非线性和成组后的一致性问题是制约电动汽车发展的主要因素。围绕当前电池管理领域的前沿和热点问题,本文从电池建模和均衡管理两个方面展开研究,采用理论与实验相结合的方法,借助现代计算机仿真及数据处理技术搭建锂电池等效电路模型以及电池组均衡仿真模型,旨在提高锂电池建模精度以及优化均衡策略。本文选取A123磷酸铁锂电池为例,通过不同温度下特性测试实验,分析电池开路电压、容量、库伦效率以及内阻等参数随温度的变化关系,总结上述参数在不同温度下的变化规律,用于指导电池建模。针对滞回效应对锂电池荷电状态估计的影响,对不同区间的滞回误差进行分析,指出磷酸铁锂电池建模不可忽略滞回效应的影响。通过对比不同温度下滞回电压分布曲线,总结出其随温度升高呈指数衰减的规律且衰减速度受荷电状态影响。进一步提出锂电池等效滞回模型,借助小倍率恒流充放电和标准城市循环工况分别对模型的开路电压以及内阻参数进行辨析。最后利用Simulink工具搭建出考虑热效应的电池仿真模型,仿真结果显示考虑滞回效应的影响可以将电池模型的误差减小一半。围绕电池均衡管理问题,从一致性差异机理分析、均衡电路设计以及均衡策略制定三个方面展开研究。首先从生产制造以及后期使用过程等角度,分析造成电池组不平衡性扩大的原因。其次通过对常见均衡拓扑进行对比分析,提出基于功率电感的点对点均衡电路并借助Pspice软件对均衡电路的设计参数进行仿真验证。最后围绕均衡策略的研究从均衡依据选取、均衡算法设计以及均衡时序控制等角度展开,提出采用荷电状态作为均衡依据,利用模糊控制算法控制均衡电流,分别在静置、恒流充电和DST工况下验证基于最大-最小值法和分组法的均衡时序效率。

关键词： 磷酸铁锂   正极材料   回收处理   剥离   再生  

摘要： 随着社会的发展,能源和环境问题日益加剧,为缓解石油能源短缺和环境污染的问题,我国不断加大电动汽车的推广力度,以降低燃油车的使用。随着早期的电动汽车不断报废,动力电池回收处理问题的重要性与日俱增,本文选择使用量最大的磷酸铁锂电池作为研究对象,对其回收处理的各项工序进行了研究,最终形成完整的回收处理流程,并初步给出了各工序操作的工艺条件。本文所提出的回收处理流程以正极材料的再生为主要技术,共包括拆解、剥离、再生预处理、再生四部分。其中,拆解以手工方式进行。在剥离方面,本研究创新性地提出了一种冷激法,将正极片用80℃的热水浸泡5min,取出后迅速放入15℃的水中,利用热胀冷缩原理,实现正极材料和集流体之间的高效清洁分离。将分离得到的正极材料在惰性气氛500 ℃高温处理2h,除去其中的粘结剂PVDF,再使用Li2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4分别作为锂源、铁源和磷源,对正极材料进行元素配比,然后以加入分散剂的方式,在500rpm的转速下机械球磨2h,制得再生前驱体。将前驱体在惰性气氛下,先350预加热2h,再在750 ℃下高温处理8h,即得到再生的正极材料。上述流程中的冷激法相对于传统剥离方法具有较好的分离效果,分离得到的集流体铝箔表面光亮,无正极材料残余。剥离过程操作简单,条件温和,能耗低,具有良好的经济性,并且容易实现工业化。本研究最终制得的正极材料晶体结构规整,粒径分布均匀,尺寸在0.3-0.8μm之间,晶体颗粒分散性好,空隙率和比表面积较大,在0.1C倍率下,再生材料的恒流充放电比容量在130mAh/g以上。

关键词： 比亚迪   新能源汽车   王传福   电动化   磷酸铁锂电池   三元锂电池  

摘要： 《英才》:在目前的新能源造车阵营中,有因技术驱动的车企联盟、也有打通产业链上下游的闭合生态。未来比亚迪的商业模式是怎样的?王传福:在新能源汽车领域,比亚迪是目前世界上唯一同时掌握电池、电机、电控、充电基础设施以及整车技术的车企。面对新能源汽车领域的转型,比亚迪希望用"共享"和"开放"来推动整个变革。今年,比亚迪推出了全新e平台,将电动车技术优势与全球共享。基于比亚迪"e平台"所提供的解决方案,新能源

关键词： 磷酸铁锂   晶面取向   纳米颗粒   相变   电化学  

摘要： 锂离子电池在新能源电动汽车领域发挥着不可替代的作用。磷酸铁锂(LiFePO)因其原料丰富、价格低廉、对环境友好、循环寿命长及安全性高而成为备受欢迎的主流商业正极材料。LiFePO在充放电过程中的动态相变决定其电化学性能,理解LiFePO相变机制有助于对LiFePO电极材料合理优化。利用LiFePO结构的各向异性及Li在LiFePO晶体中的一维扩散特性可以指导设计合理晶面取向的LiFePO,进而优化电池性能。基于对Li在LiFePO晶体中存在快速扩散通道的理解,本文用乙二醇溶剂热法合成LiFePO纳米颗粒,得到了尺寸分布在100 nm以下、0.1 C放电比容量高达166.5 mAh·g、10 C放电比容量仍然有86.5 mAh·g且循环稳定的ac面择优取向LiFePO纳米材料。该材料有更高的离子扩散速率从而具有更优异的电化学性能。本文用恒电流间歇滴定技术(GITT)对LiFePO多孔电极相变进行研究,探讨了不同充放电深度的相变动力学以及倍率对相变的影响,以此建立了单颗粒与多孔电极相变以及阶跃响应电位的联系:低倍率下,嵌锂时Li逐个填充LiFePO颗粒,多孔电极经历均匀离散相变,而脱锂时受非线性浓度波动的影响经历随机成核相变;高倍率下,电极内电解质中Li浓度显著降低,沿浓度梯度方向形成一个宏观的“扩散”界面,所以多孔电极经历固溶体相转变。开路电位与温度及充放电深度严格满足Arrhenius方程,为相变活化能和OCV提供了计算方法。本文用化学脱锂制备出具有固溶体相转变路径的LiFePO,并验证了其快速的动力学响应,进一步解释了LiFePO的高倍率性能:LiFePO纳米颗粒在高倍率下经历固溶体相转变。通过施加外电压模拟充放电过程中LiFePO电场分布,以此研究电场环境下相态变化,并建立电流密度与相态变化的关系,发现LiFePO以10 C倍率充放电时出现两个稳定可逆新相(17.5°和33.5°),当倍率超过20 C,中间相尽管存在但非常不稳定,相成分也非常复杂。用容量微分曲线进一步确定相变临界电流密度,当低于2 C,LiFePO颗粒并发相变且在单颗粒中LiFePO和FePO两相并存;2 C以上,LiFePO单颗粒内形成连续扩散的界面且存在不稳定的中间相成分,当高于10 C时,在过电势梯度分布的电极中出现稳定且可逆的固溶相组分,相分离被抑制,电极材料经历单相转变。

关键词： 磷酸铁锂球形料   加工特性   制浆工艺   混合料   复合导电剂  

摘要： 喷雾干燥法制备的磷酸铁锂球形料是由一次纳米颗粒聚集成的二次微米颗粒,具有较好的流动性、较高压实密度等优点,但其粘结性差无法在工业上直接应用。针对这一现状,本文通过对浆料性能、压实加工性能及电池倍率、循环、低温等性能的测试评价,系统地研究了制浆工艺、混合料和复合导电剂对磷酸铁锂球形料的加工特性和电化学性能的影响。探究了检测磷酸铁锂球形料加工特性的制浆工艺。实验结果表明:湿法制浆工艺的制浆时间为8～12 h,干法制浆工艺的制浆时间为3～6 h,干法制浆工艺缩短了制浆时间,提高浆料固含量至56%,虽然该方法可能存在粘结剂分散不均匀导致制备的极片内阻偏大,电池循环性能略差,但是适用于快速地检测材料的制浆性能、极片粘结性和压实密度等加工性能。研究了球形与非球形混合、不同粒径球形混合对磷酸铁锂球形料加工性能及电化学性能的影响。实验结果表明,在球形与非球形混合料中,以球形料与非球形料质量比为7:3的混合料具有最佳的综合性能:浆料稳定性良好,极片粘结性较好、压实密度较高,电池内阻较小,倍率性能优异和循环稳定性良好。在不同粒径球形混合料中,二者的颗粒粒径差异越大,混合料的制浆性能越优异,粘结性越好,电池的倍率及循环性能越好。通过复配可以有效地提高球形料的加工性能和电化学性能。研究了复合导电剂对球形混合料加工特性及电化学性能的影响。实验结果表明,使用含有碳纳米管(CNT)或石墨烯(G)的复合导电剂,可以提高浆料稳定性,显著降低极片内阻,提高电池的高倍率放电性能和循环性能。其中以CNT/Super-P/KS-15作为导电剂的电池具有优异的电化学性能:10C倍率下的放电容量相当于1C倍率下放电容量的92.2%;在-20°C、1C倍率下的放电容量是常温1C倍率下放电容量的64.6%;2000次循环容量保持率为91.6%。

关键词： 电动汽车   磷酸铁锂电池   荷电状态估计   粒子滤波   仿真实验  

摘要： 锂电池因其绿色安全、储电量高等性能优势，已被广泛应用于手机等电子产品中。随着环保意识的提高，应用于电动汽车的大容量锂电池受到了人们的广泛关注。电池是电动汽车的“心脏”，动力电池的不安全性、电池技术的不完善性成为限制新能源汽车发展的瓶颈。电池管理系统(Battery Manage System，BMS)通过采集电池信息对电池进行状态估计、保护与控制。准确的电池模型是BMS的工作基础，荷电状态估计(State of Charge，SOC)是BMS的核心算法，是电池状态估计与保护控制的重要依据，对提高电池安全性和延长电池寿命具有重要意义。　　在上述背景下，本文进行了汽车电池建模以及SOC估算方面的研究，重点关注非线性运行环境下，电池模型以及SOC状态估计的实时更新算法研究。本文主要完成了以下工作:　　1.基于电池实验，研究磷酸铁锂电池的实际容量、库伦效率、OCV-SOC曲线受温度、充放电倍率等因素的影响。根据实验结果引入温度修正因子，分别对容量、库伦效率、OCV-SOC曲线的计算公式进行改进，并对OCV-SOC曲线关于滞回效应误差进行修正。　　2.搭建二阶PNGV动态电池模型，采用带有遗忘因子的递推最小二乘算法，结合SOC估算算法的特点，提出了模型参数完全在线更新算法以及适用于拓展卡尔曼滤波(Extended Kalman Filtering，EKF)的模型参数部分在线更新算法，并在UDDS工况下对模型进行仿真实验验证。　　3.结合模型参数部分在线更新算法以及改进OCV-SOC曲线对传统EKF算法进行改进;结合模型参数完全在线更新算法实现了基于粒子滤波(Particle Filter，PF)算法的SOC联合估算。分别在NYCC工况下进行仿真实验验证，并对比了两种算法的优缺点。　　4.结合EKF与PF算法的优缺点，提出了对粒子滤波的估计结果进行卡尔曼滤波的卡尔曼粒子二次滤波算法(KalmanParticleDual Filtering，KPDF)。克服了EKF在非线性环境下因近似线性化而产生误差的问题，以及PF在信噪比较低时的估算结果偏移问题，并摆脱了粒子滤波精确度对粒子数的依赖。对KPDF进行仿真实验验证的同时，对EKF、PF、KPDF三种算法进行了对比，发现KPDF算法在各性能指标下均具有优异性能。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   棉花   金属离子掺杂   颗粒尺寸  

摘要： 锂离子电池正极材料磷酸铁锂具有循环性能好、热稳定性高、原料来源广泛、环境友好等优点。但是,磷酸铁锂的低离子导电率、低电子电导率阻碍了其大规模生产。控制LiFePO4颗粒尺寸、进行金属离子掺杂以及表面碳包覆是主要的改性方法。本论文采用溶剂热法制备LiFePO4正极材料,主要工作如下:1.分别以水、乙醇、乙二醇为溶剂,研究了制备工艺参数如反应温度和反应时间等对LiFePO4的颗粒尺寸、物相及电化学性能的影响。结果表明,当采用乙二醇做溶剂、反应温度180℃、保温时间10 h时所得材料为纯相LiFePO4,所得颗粒大小均一,晶粒度400 nm左右,0.1 C放电比容量148.6 mAh·g-1。2.以乙二醇为溶剂,在制备过程中,分别掺杂Na+和Al3+,研究了掺杂不同金属离子及不同掺杂含量对LiFePO4颗粒形貌、尺寸及电化学性能的影响。结果表明,相较于Al3+,Na+掺杂对LiFePO4正极材料改性更显著。其中,掺杂1%mol Na+形成的Li0.99Na0.01FePO4材料的颗粒尺寸在200-500 nm,0.1 C放电比容量156mAh·g-1,10 C倍率下500次循环后的容量保持率为86.7%。3.以生物质材料棉花为碳源和模板合成LiFePO4/C复合材料,研究了棉花对LiFePO4颗粒形貌、尺寸及电化学性能的影响。结果表明,棉花的加入对所合成的材料的物相、表面形貌影响不大,颗粒尺寸在200-300 nm,对电化学性能改善较为显著。其中,加入0.1 mol·L-11 LiOH预处理的棉花合成的LiFePO4/C样品的倍率性能及循环稳定性最好,该样品在0.1 C倍率下的首圈放电比容量为160.4 mAh·g-1,在2 C倍率下200次循环后的容量保持率为92.2%。

关键词： 自支撑电极   活性炭纤维   磷酸铁锂   钛酸锂   静电纺丝  

摘要： 开发轻、薄、柔的储能装置是便携式电子器件的趋势。锂离子电池由于高能量密度、长寿命等优点,在便携设备的储能装置中处重要地位。锂离子电池的重要组成部分是电极材料,开发出适应电池不同形变的柔性电极材料是关键。炭纤维基材料因其优异的导电性和机械性能,在构建自支撑电极材料中占重要地位。磷酸铁锂（LiFePO4）和钛酸锂(Li4Ti5O12)因良好的热稳定性、倍率性能和循环性能,在锂离子电池领域被广泛应用。本论文分别采用涂覆法和静电纺丝法,将柔性炭纤维与LiFePO4和Li4Ti5O12相结合,制备出活性炭纤维基LiFePO4\C（LFP/CF）复合正极和Li4Ti5O12\C（LTO/CF）复合负极,并组装成凝胶态电池,以多种先进表征手段对其一系列电化学性能进行检测。本论文的主要研究内容及取得的成果如下:（1）以柔性活性炭纤维布为载体,利用涂覆负载法制备了高负载量的LFP/CF复合正极和LTO/CF复合负极。制得的LFP/CF正极和LTO/CF负极,能实现较高的活性物质负载量和强的氧化还原反应能力。LFP/CF复合正极在1C下的初始容量为150.4mAhg-1,循环425次后,容量保持率为74.7%,5C下放电时,初始容量为130mAhg-1,经370次循环后容量保持率为61.5%。LTO\CF复合负极,1C下,首次放电比容量是148.8mAhg-1,在5C下进行测试时,循环160圈后,容量保持率为86.2%。（2）通过静电纺丝工艺,制备了柔性自支撑结构LFP/C纤维正极和LTO/C纤维负极。通过探索,发现分别在750℃15h和800℃5h条件下得到的LFP/C纤维正极、LTO/C纤维负极,在保持良好形貌的前提下、能得到比较纯的物相,且可直接裁片作为电极,无需粘合剂、集流体。750℃15h的LFP/C纤维正极,在0.1C、1C的倍率下,首次放电比容量分别是157.7mAh/g、120.1mAh/g,电极在所有的循环过程效率保持在100%。800℃5h的LTO/C纤维负极,在1C下初始放电比容量为137.7mAhg-1,经700次循环后容量保持率为74.1%,在5C下的首次放电容量为115mAhg-1,100圈后容量保持率为75.3%。（3）将纺丝法中最佳热处理条件下的LFP\C纤维正极和LTO\C纤维负极,分别组装成凝胶态电池。制备的LFP/C凝胶态电池,在0.05C、0.1C下的放电比容量分别能达到110.1mAh/g、114.3mAh/g,在0.1C下循环100圈以后,效率达到100%,循环450圈后放电比容量维持在98mAh/g。制备的LTO/C凝胶态电池,在0.05C、0.1C下的放电比容量分别是131.2mAh/g、103.7mAh/g,在0.1C下循环600圈,容量还能保持在60mAh/g。