关键词： 钛酸锂   磷酸铁锂   碳纳米管   石墨烯   复合电极   电化学性能  

摘要： 锂离子电池作为一种化学电源的能源形式,具有工作电压高、能量密度大、重量轻、体积小、安全性好、绿色环保等优点,已成为新型高能绿色电池中的佼佼者,更是纯电动车和混合电动汽车领域应用最为成熟的动力电源,特别随着新能源汽车产业的迅速崛起,对其电池在长续航、快充放、高安全、长寿命等性能指标提出了更高的要求,因此研究和开发性能更优异的新型锂离子电池的电极材料是其发展的重要方向之一。本文选择锂离子电池的电极材料钛酸锂(Li4Ti5O12)和磷酸铁锂（LiFePO4）作为研究对象,通过一系列实验和测试对其制备和改性进行了研究:具有“零应变材料”的Li4Ti5O12在锂离子脱嵌过程中结构几乎没有变化,稳定性极强、且充放电平台平稳,具有十分优异的电化学可逆性和循环稳定性,以其作为负极材料制备的锂离子电池安全性好,绿色环保。但这种电池只有在较低倍率的放电条件下才能发挥其材料的性能优势,无法满足大功率设备的动力要求,且纯Li4Ti5O12材料的电子电导率较低,不利于其作为电极材料的容量及循环性能的发挥。LiFePO4具有稳定的结构,较高的工作电压、理论放电比容量高、循环寿命长且原料资源丰富、价格便宜、绿色环保,被很多研究者认为是最有潜力运用于电动汽车和混合动力电动汽车的新一代锂离子正极材料之一,但也因为自身的结构特点导致材料本身导电性能和大电流放电性能较差,限制了材料的应用与发展。针对Li4Ti5O12和LiFePO4存在的局限性,本论文重点结合碳纳米管（CNTs）和石墨烯（Graphene）优异的导电性及特殊的一维或二维柔性结构,对Li4Ti5O12和LiFePO4进行碳掺杂改性研究,旨在制备出性能优异的正负极复合材料。以高温固相法和微波法制备Li4Ti5O12材料,两种方法均能得到结晶性能良好的尖晶石型Li4Ti5O12材料。微波加热是从材料的内部和外部同时进行的,材料受热均匀,制备的Li4Ti5O12材料在颗粒大小和粒径分布均匀性方面有明显的优势,且极化较小,材料具有更好的容量性能和循环稳定性。采用高能球磨对高温固相法进行优化,以不同温度（700℃、800℃、850℃、900℃）烧结制备了不同掺杂量的（1%、3%、5%、7%）的Li4Ti5O12/CNT复合负极材料。为了避免CNTs的团聚现象,使CNTs更均匀地分散在Li4Ti5O12颗粒中,CNTs先经过酸化处理和超声剪切分散。实验结果表明800℃为最佳烧结温度,制备的Li4Ti5O12/CNT复合电极材料具有很好的放电电压平台（1.54V）。在0.1C倍率条件下,掺杂量为1%、3%、5%、7%的Li4Ti5O12/CNT复合负极（LTO/CNT）初始放电容量分别为168、200、196和176mAh·g-1,CNTs掺入含量为3%时,电极材料的电化学性能得到了最大程度的改善,有效减小了材料的阻抗,0.1C倍率条件的首次充放电效率接近100%,0.5C充电20C放电时,仍能保持较高的比容量（151mAh·g-1）,10C倍率条件下循环20次容量几乎无衰减。这是因为掺入适量的CNTs能在Li4Ti5O12负极材料形成良好的导电网络,且CNTs具有特殊的管状结构,能吸附更多的电解液的同时也提供了更好的通道有利于锂离子的脱嵌和电子迁移,从而很大程度上改善了电极材料导电性能和循环倍率性能。CNTs掺入量过低,难以形成有效的导电网络,起不到改善电极电化学性能的作用;CNTs掺入量过高,一方面容易引起团聚,分散不均匀,另一方面会导致活性物质比例相对减少,反而不利于电极材料的电化学性能发挥。采用微波法制备Li4Ti5O12/CNT/Graphene三元复合负极材料（LTO/CNT/GN）,并与纯 Li4Ti5O12 电极（LTO）、Li4Ti5O12/CNT（LTO/CNT）和 Li4Ti5O12/Graphene（LTO/GN）复合电极材料进行电化学性能的对比研究。同时掺入了 CNTs和Graphene,除他们本身具有十分良好的导电性能外,他们能在材料颗粒中形成的点与线、点与面以及线与面的接触,如此共同构成了有效的三维导电网络结构,大大促进了电荷迁移和锂离子的嵌入与脱出。此外,还能有利于电解液向四周不同方向快速渗透,使得电极材料与电解液接触面积变大,接触更加充分,因此有效地提升了电极材料的电化学性能。实验结果也表明,在制备的各样品电极中,LTO/CNT/GN复合电极具有最高的锂离子扩散率和最低的内阻,电荷转移电阻仅为74.13Ω,电导率提高到了1-1S/cm;0.2C倍率条件下首次放电容量最高（172mAh·g-1）;经100次循环后容量几乎无衰减,容量保持率为99.7%。20C放电条件下循环20次容量仍有132mAh·g-1,且经150次不同放电条件循环后再回到1C条件下进行循环性能测试,仍能回到初始

关键词： 聚苯胺   磷酸铁锂   LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2   复合材料   锂离子电池   正极材料  

摘要： 聚苯胺(PANI)作为当前最具发展潜力的导电高分子之一,具有环境友好,成本低廉,高理论比容量,氧化还原可逆等优点,在锂离子电池正极材料中既可以充当导电剂又可以当成活性物质,具有广阔的发展前景。但是纯的聚苯胺容易发生团聚,其综合性能往往不能完全利用。为了充分发挥聚苯胺材料的性能,本文采用吸附双氧化剂法制备出不同状态的聚苯胺,探究聚苯胺状态和性能的关系。然后将不同状态的聚苯胺与LiFePO材料进行复合,得到LiFePO/PANI复合材料,用不同状态的聚苯胺对LiNiCoMnO材料进行复合改性处理,得到LiNiCoMnO/PANI复合材料,探讨了PANI对传统锂离子电池正极材料性能的影响及PANI自身性能的发挥。首先,采用吸附双氧化剂法制备出四种不同状态的聚苯胺,分别为掺杂盐酸的聚苯胺(y-PANI)、本征态聚苯胺(PANI)、还原态聚苯胺(r-PANI)和掺杂高氯酸的聚苯胺(d-PANI)。物理和电化学方面的性能分析表明,在以上四种聚苯胺中r-PANI具有最好的空间结构,比表面积较大,结构最为规整,具有最大的放电比容量为124 mAh/g(0.1 C)。经过掺杂的d-PANI的导电性和循环性能良好,电导率为7.5 S/cm,0.1 C条件下,循环50次,容量保持率达96.2%。然后,将不同状态的聚苯胺(PANI、r-PANI和d-PANI)按照不同比例(5%、10%、15%)与LiFePO材料进行复合得到一系列LiFePO/PANI复合材料。物理化学性能分析表明聚苯胺的加入并未改变LiFePO材料的结构,聚苯胺自身的状态也未发生改变。其中,LiFePO/r-PANI复合材料综合性能最好,条棒状的r-PANI在LiFePO材料周围形成稳定的空间网络结构。LiFePO/r-PANI复合材料的充放电比容量高于纯的LiFePO材料,0.2 C条件下的含量在5%、10%时放出接近150 mAh/g的电量,且经过100次循环后容量保持率在96%,在5 C条件下依然能放出98 mAh/g的容量。将不同状态的聚苯胺(PANI、r-PANI和d-PANI)按照不同的比例(3%、6%、9%)与LiNiCoMnO材料复合,得到一系列LiNiCoMnO/PANI复合正极材料。物理化学性能表明聚苯胺的加入并未改变LiNiCoMnO材料的结构,聚苯胺自身的状态也未发生改变。随着聚苯胺加入量增加,LiNiCoMnO/PANI复合材料的比容量略有下降,但是其循环倍率性能明显优于纯LiNiCoMnO材料。在复合材料中LiNiCoMnO/r-PANI材料形貌结构最好,循环和倍率性能也较其它复合材料好。最后,对聚苯胺在锂离子电池正极材料中的应用进行了市场经济分析。与其它正极材料相比,聚苯胺锂离子电池以及聚苯胺/锂电正极复合材料成本低廉、工艺简单、对环境污染小等优点,在锂二次电池领域中具有巨大的发展优势。

关键词： Fe2O3   LiFe0.9Ni0.1PO4   Ni   Co   掺杂  

摘要： 磷酸铁锂正极材料热稳定性良好、安全性能高、循环寿命长,以及具有原材料储量丰富、不污染环境等优点而引人注目,所以它成为了当今动力与储能锂离子电池领域生产和发展的重点研究对象。但由于LiFeP04本身的一些结构特点所限制,使得LiFeP04的电子导电性和锂离子扩散速率较低,振实密度不高,低温放电性能比较差,且在低温条件下的放电性能也比较差,这些问题都制约了LiFePO4正极材料的应用领域。本论文采用共沉淀与固相法相结合制备磷酸铁锂。一方面通过优化合成过程的手段以减小产物尺寸,使粒径分布均匀。先采用共沉淀法制备密实氧化铁前驱体,通过调节分散剂、沉淀温度等工艺,从源头上改善材料密度、颗粒大小、外观形貌等,在此基础上通过优化焙烧工艺合成高振实磷酸铁锂。另一方面通过掺杂原子,从结构上提高材料的电导率和锂离子扩散速率。通过SEM/EDS、XRD、激光粒径测试、EIS、CV等手段对材料进行测试表征。硬质酸钠作为分散剂的效果较佳,优于聚乙二醇和吐温80。随着分散剂添加量的增加,氧化铁粉体结晶度先增强后无明显变化,与此一致的是SEM图和粒径分布图显示分散剂达到10%时氧化铁颗粒较小、分布较为均匀。随着水浴温度的升高,氧化铁粉体的结晶度逐渐增强,而SEM图和粒径分布图显示氧化铁颗粒先是颗粒减小变得较为均匀而后团聚现象加重。使用硝酸锂为锂源时粉体粒度较好,优于使用氢氧化锂和碳酸锂。制备磷酸铁锂正极材料时随着烧结温度的升高,适当提高温度正极材料结晶度有所提高,而继续升高则无明显变化了,粒径分布图显示材料粒径先略微减小而后颗粒团聚加剧。通过电化学性能分析可知其中700℃样品具有最高的放电比容量,最佳的循环性能,可逆性较好,阻抗也较小。随着烧结时间的延长,正极材料结晶度先增强后无明显变化,而颗粒粒径先减小后增大,即后来发生了团聚。其中6h样品放电化学性能最好。700℃,6 h下制备样品的放量比容量为140.94 mAh/g。探究掺杂金属元素的最佳比例,LiFe0.95Co0.05PO4和PO4LiFe0.9Ni0.1PO4具有最优的放电性能,0.2 C倍率下分别为145.11 mAh/g和147.96 mAh/g,比未掺杂时分别高出2.9%和5.0%,循环50次后放电比容量分别为137.70 mAh/g和143.85 mAh/g,比未掺杂的材料分别高出2.8%和7.4%;分别为传荷电阻为335.6 Ω和317.0 Ω,均小于纯磷酸铁锂382.1 Ω,说明掺杂金属元素能提高材料的导电率。

关键词： 电动汽车   磷酸铁锂电池   散热结构   复合散热模型  

摘要： 随着节能环保的思想深入人心,电动汽车将会成为未来的主流交通工具。锂离子动力电池作为纯电动汽车的主流动力源,具有环保、低自放电率、长循环寿命等优势。锂离子动力电池是整车的核心部件,在充放电过程中其由于自身的特性会产生大量的热量。这些热量若不能快速地散发出去,会导致锂电池组的温度急剧上升,严重影响电池组的性能以及循环寿命。严重时可能造成热失控问题,车辆出现燃烧的情况,危及车辆和人身安全。故而,对锂电池组进行热管理十分有必要。本文以磷酸铁锂单体(Li Fe PO4)为研究对象,建立实体三维模型和生热仿真模型,应用仿真软件模拟单体的温度分布。再根据此分析结果,设计磷酸铁锂动力电池模组的冷却结构和箱体结构。采用被动风冷和液冷两种方式,通过CFD软件对电池模组进行散热分析,验证仿真结果是否满足电池模组的设计目标。本文研究的主要内容有以下几个方面:(1)阐述长方形Li Fe PO4电池结构及充放电时电池内部Li+的移动规律,分析Li Fe PO4电池的生热来源和传热特点。且阐述计算流体的四个基本方程以及方程求解的一般步骤。(2)合理地简化Li Fe PO4电池单体结构,建立生热速率模型和三维模型。且确定电池单体的密度、空间方向上的导热系数、比热容等参数值以及生热速率函数表达式。应用fluent软件分析在常温环境和自然对流条件下电池单体以不同倍率放电后的温升云图。设置电池单体模型的验证实验,证明热模型的可靠性。(3)以纯电动车的动力性和续航里程为约束目标,在ADVISOR中建立整车模型。并在不同工况下对整车模型进行仿真,得到整车和Li Fe PO4电池模组的相关参数的变化曲线。同时以满足车辆最大动力性为目标,得到极限工况下电池模组的生热速率与时间(q-t)关系式。(4)设计冷却管道和箱体外形的结构,并建立Li Fe PO4电池模组的几何模型。且设定Li Fe PO4模组的热管理目标。在复合冷却条件下,分析Li Fe PO4模组的温升情况,其结果满足电池组最高温度和单体温差的设计要求。

关键词： SOC   SOH   二阶Thevenin   EKF   UKF   Dual-EKF   磷酸铁锂电池  

摘要： 电池管理系统作为电动汽车的关键技术之一,有着十分重要的地位。电池荷电状态(State of Charge,SOC)和健康状态(State of Health,SOH)是电池管理系统的关键技术,因此对SOC和SOH的研究对于电动汽车的发展有着非常重要的意义。本课题的研究目的是建立可靠的电池模型,以模型为基础研究SOC和SOH的估算算法。以下是本文主要工作内容。本文首先分析了常用的磷酸铁锂电池的工作原理以及其主要特性,选择3.2V/3AH的26650电池作为实验对象,对磷酸铁锂电池进行了相关特性实验,包括温度实验、充放电倍率实验、充放电循环实验等,对实验结果进行了分析。电池模型方面,通过分析对比常用的电池模型,最终选择二阶Thevenin等效电路模型,在HPPC实验的基础上对模型进行参数辨识,通过MTALAB拟合工具得到SOC与OCV的关系函数,最后经计算得到模型的参数,并在HPPC工况下进行验证,验证结果表明二阶Thevenin电路模型可以很好的模拟电池的动态特性。对SOC的估计,通过对比几种常用的SOC估计算法,分别采用扩展卡尔曼滤波算法(EKF)和无迹卡尔曼滤波算法(UKF)实现SOC估计,并引入自适应协方差匹配的方法对误差进行调节。为了验证算法的实用性和准确性,以UDDS工况作为实验工况,建立了基于二阶Thevenin模型的SOC估算模型,由实验采集的UDDS电流数据作为模型的输入,进行仿真。通过仿真结果和实验结果的对比,确定无迹卡尔曼滤波算法可以有效实现SOC的在线估计,并使估计误差收敛在3%以内。对SOH的估计,首先对SOH的表征参数进行了分析,选择电池内阻作为SOH研究的表征量。在研究SOC估算的基础上,选择采用双扩展卡尔曼滤波算法实现SOC和SOH的同时估计,以电池的内阻作为SOH的表征量,建立内阻估算模型,在脉冲放电工况下得到SOC和电池内阻的估计值,与实验测得的参考值对比,结果表明双卡尔曼滤波算法对电池SOH有很好的估计效果。

关键词： 锂离子二次电池   钴酸锂   磷酸铁锂   基体   原位生长  

摘要： 锂离子二次电池作为一种绿色高效的电能转换系统是目前能源领域研究的重点,钴酸锂(LiCoO)和磷酸铁锂(LiFePO)是具有很高应用价值的锂电池正极材料,其中LiCoO凭借其较高的充放电容量和优异的低温性能在商用锂电池中得到广泛应用,而LiFePO凭借其热性能和化学性能稳定、绿色安全等优点成为一种发展迅猛的商用锂电池正极材料。根据目前锂电池的制备工艺,正极活性材料与集流极金属之间的连接方式为粘接,这会导致连接界面处存在较大的接触电阻,降低锂电池的性能。针对这一问题本课题提出通过原位生长的方式在金属基板表面直接生长LiCoO和LiFePO正极材料,实现正极材料与金属基板之间的原子键合,进而提高锂电池的性能。利用熔盐法在Pt基体表面生长LiCoO晶体层并对连接界面进行表征。通过在不同基体表面的生长试验,确定Pt为最佳基体材料选择。利用熔盐法制备出的LiCoO晶体层为纳米尺度的盘状结构,厚度在2μm左右,随后探究保温温度、保温时间、退火温度等工艺参数对LiCoO晶体层生长的影响,通过扫描电子显微镜(SEM)分析、X射线衍射(XRD)分析、透射电子显微镜(TEM)分析、能谱(EDS)分析等手段,确定500℃下保温3h为最佳制备工艺以及700℃下保温1h为最佳退火工艺。利用聚焦离子束(FIB)制样以及TEM和超级能谱分析,确定LiCoO晶体层是直接生长在Pt基板上的,通过原位生长的工艺方法实现了两种材料之间的无缝连接。对LiCoO盘状晶体生长取向的分析表明晶体的侧面主要由平行于a轴的晶面组成,晶体的上下表面主要由平行于b轴的晶面组成,LiCoO晶体的这种生长方式对于Li+的迅速嵌脱是很有利的。同时利用熔盐法成功制备出纳米棒状LiCoO晶体,以探究不同形貌结构对LiCoO正极材料电化学性能的影响。利用熔盐法在SUS316不锈钢基体表面生长LiFePO晶体层并对连接界面进行表征。在基体表面生长出的LiFePO晶体为多面体块状结构,晶体长度方向的尺寸为700nm左右,晶体层的厚度为8μm左右。随后探究了保温温度、保温时间以及溶质浓度等工艺参数对LiFePO晶体生长的影响,通过多种分析测试方法确定了50mol%浓度下800℃保温0h为最佳制备工艺。胶带剥离试验和SEM观测认为在不锈钢基体表面直接生长出了LiFePO晶体层,实现了两种材料之间的无缝连接。通过面角分析和XRD分析确定LiFePO晶体的表面主要由{100}、{110}和{201}晶面族组成,晶体的生长具有特定的取向。同时利用熔盐法制备出球形LiFePO晶体,以探究不同的形貌结构对LiFePO正极材料电化学性能的影响。对LiCoO和LiFePO正极材料的电化学性能进行表征。分别以盘状LiCoO粉末和极片、纳米棒状LiCoO粉末、块状LiFePO粉末和极片、球状LiFePO粉末作为正极组装锂离子半电池。对比分析原位生长的无添加剂LiCoO正极和传统工艺制得的LiCoO粉末正极电化学性能的差异,发现无添加剂正极具有更高的倍率性能和循环稳定性,这主要是因为在连接界面处实现了可靠连接,增加了界面处的导电性以及多次循环的稳定性。对比分析盘状LiCoO粉末正极和纳米棒状LiCoO粉末正极电化学性能的差异,发现纳米棒状材料具有更优越的倍率性能和更高的实际比容量,这主要是因为纳米棒状LiCoO晶体是由尺寸更小的纳米颗粒组成的,使得材料具有更大的比表面积。原位生长的无添加剂LiFePO正极无法进行充放电循环。对比分析块状LiFePO粉末正极和球状LiFePO粉末正极电化学性能的差异,发现两种材料均存在一定的极化现象,球状LiFePO粉末正极在各倍率下的实际比容量比较稳定,其循环稳定性要优于块状LiFePO粉末正极。

关键词： 磷酸铁锂   正极材料   缺铁相   高振实密度   高压实密度  

摘要： 日益严峻的能源危机是21世纪人类面临的重大挑战之一。为满足人类日益增长的能源需求,开发环保、可持续发展的新型能源至关重要。锂离子电池具有工作电压高、能量密度高等优点,是最具潜力的二次电池。磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料,具有比容量高、循环寿命长、热稳定性高、环境友好、低成本等优点。但是较低的压实密度是亟待解决的问题。本文通过以下方案提高电池的压实密度。（1）通过选取廉价的原料磷酸铁、磷酸锂、铁粉、葡萄糖为原料,合成振实密度为1.45 g cm-3磷酸铁锂。本方案原子利用率接近100%,除少量葡萄糖分解产生气体外无其它副产物产生。原料相互间结合紧密,有利于磷酸铁锂结晶,易于形成密实的磷酸铁锂。廉价的原料有利于向产业化方向发展,理论研究与产业化相结合,能够发挥出最大的经济效益。（2）磷酸铁锂晶体结构为橄榄石型,电化学和热稳定性好,有利于大电流充放电,但是锂离子的一维扩散限制了其大电流的性能发挥。针对这点,我们设计合成了具有铁空位的磷酸铁锂,使得锂离子沿一维通道传输的同时可以通过铁空位的位置传输到相邻通道,提高锂离子扩散速率,在1C倍率充放电下比容量为140 mAh g-1。（3）压实密度是锂离子电池制造中的重要参数,对循环性能和体积能量密度的提高有着重要影响,尤其是像磷酸铁锂这类导电性差的材料。我们通过对压实密度的探究,发现合适的压实密度有利于电池倍率性能的发挥。通过选取高导电的碳纳米管部分替代常用的乙炔黑,以提高导电性,改善大电流充放电能力。本实验制备电极压实密度为2.32 g cm-3,高于对比样品商用磷酸铁锂的2.15g cm-3。

关键词： 磷酸铁锂电池   MPPT   恒流-恒压充电   光伏发电  

摘要： 光伏发电是在当前全球化石能源危机情形下广泛研究和采用的清洁能源供电方式。整个光伏发电系统包含几个部分,其中蓄电池作为光伏电能不足或者大电网突然断电的后备应急电源,它在光伏系统中的地位举足轻重。采用安全、经济、环保的蓄电池,以及合理的充放电方式,能够减小蓄电池的使用和维护成本,从而进一步提升光伏发电的价值。本文选用磷酸铁锂电池作为并网光伏发电系统的蓄电池,提出用MPPT与恒流-恒压充电方法相结合的充电方式给电池充电。本课题以光伏发电为研究背景,研究光伏系统中蓄电池的充电管理技术。本文首先讲述了蓄电池充电技术的研究现状,确定研究本课题的意义和主要内容。其次,研究了磷酸铁锂电池的特性、影响电池SOC的因素以及电池管理系统,以便根据电池特点确定充电方法。接着,介绍了光伏发电系统中光伏电池的输出特性和最大功率跟踪的方法,通过不同跟踪方法的对比确定采用变步长电导增量法进行最大功率跟踪。最后,确定磷酸铁锂电池充电控制策略,先利用Boost电路将跟踪到的电压升压到固定的直流电压,再利用Buck电路将直流电压降压给电池充电,这个过程采用恒流-恒压充电方式。通过Matlab/Simulink仿真和搭建磷酸铁锂电池充电实验平台,验证了这种充电控制策略的有效性。通过仿真波形和实验结果可知,MPPT与恒流-恒压充电方法相结合的充电控制策略,既可以将光伏电池输出的电能以较高的效率传送给下一级,又能较快、较安全地给磷酸铁锂电池充电,延长电池的使用寿命。

关键词： 磷酸铁锂   干燥方式   微球粒径   球形度   细粉处理  

摘要： 针对LiFePO4/C材料能量密度低的问题,从材料的颗粒形貌控制入手,研究干燥方式对LiFePO4/C形貌的影响及微球粒径和微球球形度对LiFePO4/C性能的影响,从而制备高能量密度LiFePO4/C。针对LiFePO4/C细粉加工性能差的问题,通过二次造粒工艺和与球形料匹配工艺对其进行处理和改造。主要表征手段为XRD、SEM、物理性能测试、加工性能测试和电化学性能测试等。具体工作如下:研究了干燥方式对LiFePO4/C形貌和性能的影响。结果表明:与微波干燥法相比,喷雾干燥法制备LiFePO4/C样品具有规则的球形形貌,更高的振实密度和压实密度,分别为1.28和2.55 g·cm-3,均高于微波法制备材料的0.88和2.33 g·cm-3。制备成14500电池体积能量密度达到243.4 Wh·L-1,较微波干燥样品提高了5.8%。但微球粒径太大,制备成极片后微球表面碳壳脱落严重,极片粗糙,加工性能和电化学性能不理想。研究了喷雾工艺条件对LiFePO4/C微球粒径的影响及微球粒径对材料电化学性能和加工性能的影响。结果表明:与离心喷雾相比,压力喷雾制备LiFePO4/C微球粒径更小。LiFePO4/C微球粒径越小,微球表面碳壳越薄,内部碳分布越均匀,电导率越高。制备成极片后微球表面碳壳保存更好,电化学性能更优。压力喷雾样品在10C大倍率放电时容量达到了537.5 mAh。但随LiFePO4/C微球粒径的减小,球形度变差,振实密度和压实密度降低,加工性能变差。研究了一次颗粒粒径对LiFePO4/C微球球形度的影响。结果表明:延长球磨时间,减小一次颗粒粒径,可以改善LiFePO4/C微球的球形度,提高振实密度、加工性能及电化学性能。研磨4 h制备样品振实密度达到了1.68 g·cm-3,0.5C放电容量为597.8mAh,体积能量密度达到248.7 Wh·L-1,较微波干燥样品提高了8.0%。研究了两种LiFePO4/C细粉处理工艺。其一是采用二次造粒的方式对LiFePO4/C细粉进行处理,样品的D50由0.78μm变为1.11μm,振实密度由0.65 g·cm-3提升为1.13 g·cm-3,加工性能明显改善。另一种方法是与LiFePO4/C微球进行匹配,当LiFePO4/C细粉与LiFePO4/C微球质量比为3:7时,粒度分布曲线较好,振实密度最高,达到1.58 g·cm-3;而且混合样品具有良好的加工性能和电化学性能。

关键词： 金属锂负极   聚氧化乙烯   凝胶电解质   磷酸铁锂   锂空气电池  

摘要： 锂是所有单质中质量最小、电极电位最低的金属,由锂组成的电池具有操作电压高、质量比容量大等优点。并且使用金属锂作为负极有希望进一步提高现有电池体系的能量密度,因此研究金属锂负极的保护具有重大的意义。金属锂二次电池充放电循环过程中,锂离子会在负极表面不均匀溶出和沉积,形成“锂枝晶”和“死锂”,给电池带来严重的安全隐患。针对上述问题,本论文研究了一种新型的用于保护金属锂负极的凝胶态聚氧化乙烯电解质体系,并成功将其应用于磷酸铁锂金属锂电池和锂空气电池中,达到了保护金属锂负极、提高电池循环寿命的目的。主要工作成果如下:(1)研究了一种凝胶态聚氧化乙烯电解质GPE-B的制备方法,并组装了锂对称电池。从电化学性能分析、形貌分析和界面分析等方面深入研究了该电解质在金属锂负极保护方面的作用。(2)成功组装了凝胶态聚氧化乙烯电解质GPE-B的磷酸铁锂金属锂纽扣电池和软包电池。实验证明这种电池具有良好的电化学性能、界面稳定性和安全性能。(3)将凝胶态聚氧化乙烯电解质与锂化全氟磺酸膜复合制备出一种新型的凝胶态聚合物电解质GPE-N,并将这种电解质应用到锂空气电池中。实验证明在锂空气电池中GPE-N电解质不仅可以促进锂的均匀沉积抑制锂枝晶的生长,而且可以阻挡正极侧活性成分向锂金属负极侧的穿梭,从而抑制副反应的发生,提高过氧化锂的产率,提高锂空气电池的循环性能。