关键词： 电动汽车   动力电池   磷酸铁锂复合材   有机磷源   微观结构   电化学性能   作用机理  

摘要： 由于目前汽车工业面临能源短缺与环境污染等问题,新能源电动汽车迎来了前所未有的机遇!锂离子动力电池是电动汽车的常用电池之一,而磷酸铁锂材料（LiFePO4,LFP）因其具有较高的理论容量、循环性能优异、热稳定性高、价格低廉、对环境友好等优势成为国内外锂离子动力电池正极材料研发的重点方向。然而其电导率差和锂离子表观扩散系数低的缺点,极大影响了其高倍率性能,严重影响了该类材料在电动汽车领域的广泛应用。为了克服其不足并进一步提高磷酸铁锂材料的性能,促进其在电动汽车动力电池领域中的应用,本文分别采用三种不同结构的有机磷作为新型磷源,研制出了纳米尺度、导电性好、大电流充放电性能优异的磷酸铁锂@碳（LFP@C）、磷酸铁锂@多壁碳纳米管（LFP@MWCNTs）、磷酸铁锂@石墨烯（LFP@G）复合正极材料,并深入研究了三种复合材结构-工艺-性能的关系及相互作用机制,可望为研发优异性能的LFP复合材提供理论指导。本文的主要研究工作创新点如下:（1）通过设计遴选具有较高磷含量、特殊分子结构及螯合金属离子特性的双1,6-亚己基三胺五甲叉膦酸作为新磷源,成功研制出了具备纳米尺度和原位生长特征的LFP@C复合材。XRD和SEM分析显示,LFP@C复合材具有完美的橄榄石晶体结构和均一的300 nm左右球形形貌。电化学分析测试指出,该复合材在0.2 C下,表现出高达166.8 mAh·g-1的初始放电容量,在10 C下具有102.3 mAh·g-1的高倍率性能,容量维持率约为60.2%,表明该材料具备优异的大电流放电特性,可更好地满足电动汽车变速和加速行驶需求。（2）采用利塞膦酸作为新磷源,提出了一种制备具有三维（3D）纳米结构特征的LFP@MWCNTs复合材的原位自组装方法,并阐明了结构形成的机理与相应的锂离子扩散速率和电导率提高的机制。研制的LFP@MWCNTs中,LFP具备橄榄石晶体结构和100-200 nm的“长-短”棒状微观形貌,厚度约16 nm的多壁碳纳米管具有较高的结晶度,且原位生长并环绕在LFP颗粒表面,形成3D纳米结构。电化学测试分析表明,该复合材在0.2 C下首次放电容量达168.5 mAh·g-1,10 C下循环800次后,容量维持率在76.5%以上,锂离子表观扩散系数高达5.28×10-11 cm2·s-1,相对于纯LiFePO4材料提高了3个数量级,克服了LFP材料锂离子表观扩散系数低的不足。所制备的LFP@MWCNTs复合材具备3D结构和良好的电化学性能的机理为:1)利塞膦酸结构吡咯环中N原子可以与Fe2+发生反应,通过结构中吡咯环的空间位阻作用抑制LFP成核过程中的生长;2)利塞膦酸结构的C-OH,-C=O及-COOH等基团可以与功能化的碳纳米管上-COOH,C-OH等基团发生反应,形成中间体;通过利塞膦酸与Fe2+和功能化碳纳米管的双重作用,在LFP@MWCNTs复合材的形成中,起到一个“双向桥梁”作用,可以有效改善LFP和碳纳米管的界面结合,进而最终形成具备3D纳米结构的LFP@MWCNTs复合材,该3D结构可在LFP晶粒间搭建良好的碳纳米管导电桥梁,提高了导电性,并大大缩小了LFP的晶粒尺寸,从而缩短了Li+的扩散路径,改善了LiFePO4的Li+扩散性能。（3）遴选具有螯合和还原基团的乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）,取代常规还原剂水合肼,还原制备了石墨烯纳米片。研究表明:所制备的石墨烯呈现褶皱状的纳米片分布,晶面距约0.38 nm,片层厚度约1-2 nm,拉曼光谱2700 cm-1附近的2D峰具有少层石墨烯的特征。该制备方法,为采用EDTMPA作为新磷源制备LFP的同时,在LFP表面原位生长少层石墨烯,最终获得LFP@G复合材提供了理论依据。（4）遴选乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）作为新型磷源,研制出了具有原位生长和特殊“核-壳”结构的石墨烯包覆磷酸铁锂正极复合材（LFP@G）,并揭示了特殊结构对该种材料电化学性能提高的作用机制。SEM、TEM分析表明:LFP作为“核”处在中心,颗粒大小介于50-100 nm左右,厚约2-5 nm的石墨烯作为“壳”原位生长并均匀地包覆在LFP表面,在LFP颗粒之间形成良好导电网络。该复合材在0.2 C下首次放电容量为167.4 mAh·g-1,且高倍率10 C下循环800次后,容量维持率在84.1%以上,锂离子表观扩散系数和电导率高达1.12×10-11cm2·s-1和2.95×10-1S·cm-1,相对于纯的磷酸铁锂材料分别提高了4个和8个数量级,同时该材料具备优异的低温倍率和循环性能。所制备LFP@G复合材具备特殊“核-壳”结构和优异的电化学性能的机理为:所选新型有机磷螯合Fe2+,控制晶粒生长的同时,本身所带的还原性官能团,可原位还原氧化石墨烯为石墨烯,并连续均匀的生长在L

关键词： 报废磷酸铁锂动力电池   回收   风选   风选特性分析   风选模拟  

摘要： 随着电动汽车产量的快速增长,作为其三大核心部件之一的动力电池出货量也水涨船高,由此将会产生大量的报废动力电池。报废动力电池若处理得当不仅可以减小环境污染,也能带来巨大的经济效益,减少我国对动力电池原材料进口的依赖性,具有重要战略意义。机械物理法回收技术作为湿法、火法回收技术的必要前处理流程,被广泛应用于固体废弃物的回收当中。本文以报废磷酸铁锂动力电池为研究对象,在建立风选数学模型的基础之上,结合Fluent仿真分析和实验研究总结出破碎产物的物理性质参数和风选参数对其风选特性的影响规律,由此选择最佳风选参数。在破碎产物的风选特性分析中发现:风选对破碎产物骨架密度和形状系数的均一性要求较高。球状破碎产物必须分级风选,片状破碎产物在湍流区内无需分级风选。立式风选时,破碎产物的可完全风选气流速度必定在一个范围之内;合适的破碎产物初速度可提高立式风选机的风选效率。卧式风选时,增大气流速度、改变气流倾斜角、增大卧式风选机的高度以及选择合适的破碎产物初速度都可以提高风选效果,但也可能导致卧式风选机的结构尺寸过大。仿真分析和实验结果表明:所建立的风选数学模型具有一定的准确性。塑料隔膜应在去除正、负极片的电极材料之前将其风选分离。大粒径的球状破碎产物适合在卧式风选机内风选,而片状破碎产物则适合在立式风选机内风选。

关键词： 磷酸铁锂   石墨烯   碳纳米管   导电网络   复合材料   电化学性能  

摘要： 随着各国纷纷宣布禁售传统能源（汽油和柴油）汽车的时间表,中国也启动了停止生产销售传统能源汽车时间表的相关研究。中国是全球最大的汽车市场,也将是最大的新能源汽车市场。锂离子电池作为新能源汽车的主要动力之一,市场需求越来越大,人们渴望研发出更高能量密度的锂离子电池。LiFePO4作为最有潜力的锂离子动力电池正极材料之一,至今仍是研究的热点。本论文用纳米碳材料对LiFePO4进行改性:先高温固相法合成LiFePO4,通过对氧化石墨烯进行微观调控处理得到少层氧化石墨烯、对碳纳米管进行微观调控得到改性碳纳米管,采用溶胶-凝胶法制备了 LiFePO4/graphene复合材料、LiFePO4/CNTs 复合材料、LiFePO4/graphene/CNTs 复合材料。通过 XRD、FT-IR、SEM、TEM等表征方法研究材料的微观结构和形貌,充放电性能测试、CV、EIS等电化学测试方法系统地研究了材料的电化学性能。研究了不同氧化石墨烯添加量（0.2%、0.4%、0.6%。、0.8%、1.0%）对LiFePO4/graphene复合材料的结构、形貌、电化学性能的影响。LiFePO4的晶体结构完好,复合材料中石墨烯分布均匀,石墨烯分散在LiFePO4颗粒之间形成三维的导电网络结构。电化学性能测试结果表明氧化石墨烯的最优添加量为0.4%,LiFePO4/graphene复合材料的倍率性能明显优于LiFePO4;氧化石墨烯添加量为0.4%的LiFePO4/graphene复合材料在1 C倍率下的首次放电比容量为114.8 mAh/g,循环60次容量几乎没有衰减,复合材料的循环性能更稳定;LiFePO4/graphene复合材料的极化与电荷转移阻抗较小,具有更好的电化学可逆性。采用碳纳米管改性LiFePO4制备LiFePO4/CNTs复合材料并研究不同添加量（1%、2%、3%、4%、5%）对其电化学性能的影响,复合材料中碳纳米管分布较均匀,交错的“碳纳米管网络”分散在LiFePO4颗粒之间构成了复合材料三维的导电网络结构。碳纳米管改善了 LiFePO4的倍率性能、放电平台电压、循环性能,碳纳米管的最优添加量为4%;LiFePO4/4%CNTs复合材料在1C倍率下的首次放电比容量为120.48 mAh/g,循环100次的放电比容量仍有119.67 mAh/g,容量保持率达到99.33%;LiFePO4/CNTs复合材料的极化减小,电荷转移阻抗降低,电化学可逆性更好,电化学反应速率更快。在最优氧化石墨烯的添加量（0.4%）的基础上制备不同碳纳米管添加量（1%、2%、3%）的LiFePO4/graphene/CNTs复合材料,复合材料中石墨烯分散于LiFePO4颗粒之间形成“一次”网络结构,碳纳米管形成“二次”网络结构,两者共同形成了更高效的复合三维导电网络结构。电化学性能研究结果表明:LiFePO4/graphene/CNTs复合材料的倍率性能较LiFePO4/graphene复合材料得到进一步改善,LiFePO4/graphene/CNTs复合材料具有更小的△ Ep和更低的Rct;LiFePO4/graphene/2%CNTs复合材料在1C倍率下的的首次放电比容量为139.33 mAh/g,循环70次后的放电比容量为136.17 mAh/g,放电比容量只损失了 3.16 mAh/g,容量保持率达到97.73%,循环性能优秀。

关键词： 磷酸铁锂电池   电化学—热全耦合模型   放电过程   数值模拟  

摘要： 锂离子电池是电动汽车动力输出的主要能量来源,其性能及寿命与其工作温度密切相关。掌握锂离子电池产热行为,有效地制定热管理措施,才能及时把热量散出,确保锂离子电池工作安全,不会因过热引发燃烧甚至爆炸现象。由于锂离子电池的产热行为与其电化学行为密切相关。因此,本文针对东莞新能源科技有限公司生产的磷酸铁锂电池,深入研究其放电过程中各种电化学参量与产热量的变化规律,以期为磷酸铁锂电池结构设计以及以其为单元构建的电池组散热设计提供指导。借助COMSOL Multiphysics软件平台开发可全面考虑电子欧姆热、离子欧姆热、离子迁移热、不可逆电化学反应热、可逆熵热、膜电阻热以及接触电阻热的磷酸铁锂电池一维电化学-热全耦合模型,并结合文献和实验测试结果校准、验证和完善所开发的数值模型,发现本文所开发的数值模型较文献结果更加接近实验测试结果。然后,利用完善后的数值模型探讨了不同放电倍率下磷酸铁锂电池放电过程中其内部各种电化学参量与产热量的变化规律,发现该模型可较好地预测放电过程中磷酸铁锂电池内部固相电势、电解液电势、电解液中Li+浓度、固体活性物颗粒内部平均Li浓度以及传输流密度等电化学参量以及电子欧姆热、离子欧姆热、离子迁移热、可逆熵热、不可逆电化学反应热以及膜电阻热等沿着电池厚度方向上的变化规律。然而,磷酸铁锂电池一维电化学—热全耦合模型忽略了极耳以及电池内部各种电化学和产热量沿着电池宽度和高度方向的变化,这与实际存在较大的差距。为此,本文在磷酸铁锂电池一维电化学-热全耦合模型的基础上,借助COMSOL Multiphysics软件平台开发了包含极耳在内的磷酸铁锂电池三维电化学-热全耦合模型,并结合实验测试结果校准、验证和完善所开发的数值模型,发现模拟结果与实验测试结果吻合良好。然后,利用其探讨了不同放电倍率下磷酸铁锂电池内部温度分布规律,发现放电倍率不同,电池内部温度分布规律基本相似,但放电倍率越大,电池内部各位置的温度越高,且电池内部温差越大,5C放电结束时温差高达2.65℃。为此,本文重点分析了5C放电过程磷酸铁锂电池内部各种电化学参量与产热量的变化规律,发现该模型可全视角观察其内部固相电势、电解液电势、电解液中Li+浓度、固体活性物颗粒内部平均Li浓度以及传输流密度等电化学参量以及电子欧姆热、离子欧姆热、离子迁移热、可逆熵热、不可逆电化学反应热以及膜电阻热等热量的变化规律。

关键词： 磷酸铁锂   限域效应   石墨烯   纳米复合材料  

摘要： 磷酸铁锂正极材料具备良好的循环寿命、高度的安全性、绿色无污染、成本低廉等优点,具有广阔的应用前景。同样磷酸铁锂材料有不可避免的两个缺陷(电子电导率低,离子扩散速率慢),这正是导致该材料倍率性能较差的主要原因。本论文采用液相法-碳热还原结合的方式制备了磷酸铁锂纳米材料,并通过苯胺聚合限域效用限制材料颗粒尺寸来提高锂离子扩散速率,以及石墨烯表面修饰以改善材料的电子导电性等手段对磷酸铁锂材料进行了改性研究。系统地探究了苯胺聚合限域过程的实验条件,锂源的引入方式,石墨烯的复合量等因素对材料的晶型结构,表面形貌,物理性质以及电化学性能的影响。在液相反应中,苯胺聚合反应与磷酸铁的生成反应同时进行,产物是由聚苯胺包覆的磷酸铁初始颗粒。之后磷酸铁初始颗粒与醋酸锂固相研磨混匀,并加入小分子碳源,利用碳热还原制备了碳包覆磷酸铁锂纳米材料(m-LFP@C)。研究了苯胺添加量、铁磷比、蔗糖的量等实验参数条件对所合成的Li FePO材料的晶体结构、微观形貌和电化学性能等方面的影响规律。优化实验条件后得到了平均颗粒尺寸在40nm,比表面积为40.8m/g的m-LFP@C纳米材料,该材料在0.2C倍率下,放电容量为150.2 mAh/g,在1C、2C、5C、10C和20C倍率下放电比容量依次分别为133.4、123.8、101.6、78.3和48.5 mAh/g,1C倍率循环150圈后容量保持率86.8%。锂源的引入方式改变为H/Li离子交换后制备的碳包覆磷酸铁锂纳米材料(e-LFP@C),在0.2C倍率下,放电容量为154.7 mAh/g,在1C、2C、5C、10C和20C倍率下放电比容量依次分别为140.9、130.8、117.2、100.5和70.2 mAh/g。1C倍率下循环300圈后容量保持率为95.8%,10C倍率下循环1000圈后保持率为89.7%。循环和倍率性能相较通过固相混合引入锂源制备的m-LFP@C纳米都有所提升。将原料与石墨烯复合,通过H/Li离子交换引入锂源制备了材料平均颗粒尺寸在50nm,表面碳包覆层厚度约2nm,比表面积83.34m/g的循环和倍率性能都较为优秀的石墨烯/碳包覆磷酸铁锂纳米复合材料(e-LFP@C/RGO)。该复合材料在0.2C倍率下,放电容量为161.6 mAh/g,在1C、2C、5C、10C和20C倍率下放电比容量依次分别为151.2、145.3、133.8、118.5和89.1 mAh/g。1C倍率下循环300圈后容量保持率为96.1%,10C倍率下循环1000圈后容量保持率为97.2%。

关键词： LiFePO4/graphite电池   长循环   加速老化   衰减规律   加速条件  

摘要： 由于锂离子电池具有高能量密度、高功率密度等优势,随着电池技术的进步,其应用领域逐渐从电子产品上的消费类电池延伸到混合动力汽车、纯电动汽车上的动力电池以及电网电站中的大型储能电池。与之前消费类电池一到三年的使用寿命不同,无论是动力电池还是储能电池,其作为能源系统在应用中成本较高,并且其搭载的设备装置往往要求长达10年以上的使用服务周期,这对锂离子电池寿命提出了更高的要求,同时,电池在使用过程中会经历复杂的工况条件与外部环境条件,基于实际使用情况与工作条件对锂离子电池寿命进行测试需要很长的时间,无法满足产品开发需求,因此对锂离子电池加速寿命试验的研究变得十分重要而迫切。本论文分别以环境温度、循环倍率、大倍率放电为加速应力条件,对LiFePO4/graphite电池进行加速寿命试验,研究不同条件对全电池循环性能衰减的加速影响,通过对拆解后全电池的正负极材料及电解液进行测试表征,定量分析影响全电池容量衰减的老化因素及影响作用方式,对比加速条件与非加速条件下电池性能衰减规律,进而获得可用于合理加速锂离子电池寿命的加速应力条件及范围。研究环境温度（25℃、35℃、45℃和55℃）对1/3C循环倍率、100%DOD下测试的LiFePO4/graphite电池循环性能衰减的加速影响,以及不同环境温度下电池循环性能衰减的老化原因。研究表明,环境温度能明显加快电池的容量衰减速率,55℃下循环的电池寿命约是25℃下电池寿命的1/7。通过Arrhenius关系曲线拟合获得不同温度下循环时间指数项z,45℃和55℃条件下的z值随环境温度的升高而增大。通过对活性锂的不可逆消耗与正极材料性能下降造成全电池容量衰减的定量计算结果可知,25℃下,正极性能下降不是很明显,全电池的容量衰减主要是由于在负极表面上修复形成SEI膜造成的活性锂的不可逆消耗。然而,随着环境温度的提高,正极材料结构衰退以及表面膜层增厚共同导致造成正极材料性能下降。当环境温度大于35℃时,正极性能下降成为造成全电池容量衰减的一个重要的因素。此外,升高的环境温度明显促进了电解液的分解,加快了活性锂的消耗速率,并一定程度上改变了活性锂的消耗方式。因此,当环境温度为45℃与55℃时,尽管全电池的衰减速率有所增大,但是其衰减机理与室温下相比发生了变化,而对于35℃条件,全电池容量衰减速率增加很小,总之,对于LiFePO4/graphite电池,升高环境温度,并不是一个合理有效的加速寿命试验方法。研究循环倍率（1/3C、1.0C、1.5C、1.8C、2.0C和2.5C）对25℃、100%DOD下测试的LiFePO4/graphite电池寿命衰减的加速影响,以及不同循环倍率下电池寿命衰减的老化原因。研究表明,增大循环倍率能显著加速全电池的容量衰减,2.5C下循环寿命仅为1/3C下循环寿命的1/34。通过拆解分析结果可知,不同循环倍率下老化后,磷酸铁锂正极材料没有随着全电池的容量衰减而发生明显的老化现象,对于石墨负极材料,其表面SEI膜以及锂沉积物的形成是造成负极性能衰减的主要原因,并且,在此过程中活性锂的不可逆消耗是导致全电池容量衰减的最主要因素。然而,全电池在大于1.8C倍率下循环衰减的过程中,石墨负极表面会发生析锂,造成全电池内活性锂的大量快速损失,因此,1.8C循环倍率条件,或者是1.8C充电倍率条件,是在不改变电池衰减规律的前提下,能用于LiFePO4/graphite电池加速寿命试验的最大电流值。当循环倍率为1.8C时,全电池衰减至寿命终止所需的时间为60天左右,不到1/3C条件下所用时间的1/10,可以对全电池的容量衰减起到明显的加速作用。当全电池中活性锂的消耗方式发生改变时,加速参数Arate数值与循环倍率的线性关系会随之变化,这可以对锂离子电池容量衰减机制是否发生改变做出快速判断。同时,合理范围内的Arate数值可以用于评估全电池的循环寿命。研究大倍率放电（0.5C、1.0C、2.0C、3.0C、4.0C和5.0C）对25℃、100%DOD下测试的LiFePO4/graphite电池循环性能衰减的加速影响,以及不同放电倍率下电池循环性能衰减的老化原因。研究表明,在较小的放电倍率条件下,全电池容量衰减的主要原因是负极表面上SEI膜的形成与修复造成的活性锂的不可逆消耗,而在4.0C与5.0C放电倍率条件下,由于大倍率放电时锂离子大量快速脱出,使得负极表面上SEI膜不够稳定,易被破坏,由此使得全电池容量衰减速率始终相对较高。此外,由于大倍率放电条件会对石墨负极材料结构衰退以及表面组成有重要影响,增大全电池内阻,并且也会促使磷酸铁锂正极材料性能衰退,这使得全电池容量衰减速率在大倍率放电循环后期会有所增大。当放电倍率小于3.0C时,主要是缩短了放电时间以减少循环测试时间,加速效果有限,对于2.0C

关键词： 废旧磷酸铁锂电池回收   涡电流分选   脱离角度   交变磁场模拟   脱离轨迹  

摘要： 橄榄石结构磷酸铁锂（LiFePO4）具有安全、环保、比容量高、循环性能优异、高温特性好等优点,目前被广泛应用于锂电池正极材料。对于此类电池的回收再利用,目前一直缺少经济、环保的有效方法。国内外常用的高温焙烧法与化学浸出法均成本较高且会造成一定程度的环境污染与资源浪费。因此,寻求一种分选成本低,环境污染小的分选方法成为锂电池回收亟需解决的问题。涡电流分选不需要添加额外化学试剂,也不需要进行火法回收,一定程度上避免了电池回收过程中的安全性问题与环境性问题。文章以废旧磷酸铁锂电池为研究对象,提出利用涡电流分选的方法分离回收废旧磷酸铁锂电池中的铜、铝与正极材料磷酸铁锂。使用COMSOL Multiphysics多物理场耦合分析软件对磁辊表面磁场强度分布进行模拟,并建立了涡电流分选的力学模型;综合研究磁场强度、碎片半径、磁辊转速、进料速度等因素对涡电流分选效果的影响;采用迭代法建立破碎产物在涡电流分选中的运动学模型,预测运动轨迹参数与分选效果;最后设计涡电流分选实验验证了模型准确性,得到了影响废旧磷酸铁锂电池破碎产物涡电流分选效果的可控制因素与其它干扰性因素。模拟与实验结果表明,在2～15 mm的范围内,分选效果与破碎材料直径为正相关关系,当磁辊转速为600～800 r/min时分选达到最大效果,而进料速度对分选结果影响不大。

关键词： 磷酸铁锂   溶剂热   软碳   硬碳   氟掺杂   石墨烯复合  

摘要： 本论文通过溶剂热法合成纯相磷酸铁锂纳米颗粒（LiFePO4）,并分别以葡萄糖、沥青和PVDF为碳源对LiFePO4纳米颗粒进行碳包覆。通过材料性能表征结果表明,采用溶剂热法可获得均匀且分散性良好的LiFePO4纳米颗粒。LiFePO4、LiFePO4/HCC、LiFePO4/SCC和Li FePO4@C/F复合材料均物相结构良好,各元素的相对含量符合物质的化学计量比。将各种复合材料制作成模拟纽扣电池并对其电池性能进行循环伏安、充放电及电化学阻抗测试,通过分析伏安曲线的氧化还原峰、充放电容量、倍率特性、阻抗谱曲线,表明包覆改性后的Li Fe PO4具有更优的性能,其中以沥青作为碳源制得的LFP/SCC样品具有优良的电化学性能,其在0.2C倍率下首次放电容量可达到160.4mAhg-1。而氟掺杂/碳包覆对LiFePO4电化学性能的提高也很明显,其比容量达到147mAhg-1,表明这种优化方法对纯相磷酸铁锂的改性研究有着重大意义。磷酸铁锂的理论容量为170mAhg-1,商业磷酸铁锂容量一般在150-160mAhg-1,为了提高商业磷酸铁锂的容量,本文在商业磷酸铁锂的基础上复合氧化石墨烯,经过高温还原后得到C-LiFe0.97V0.03PO4/rGO复合材料在0.1C倍率下首次放电容量可达171.1mAhg-1,1C倍率下首圈放电容量可达169.4mAhg-1。本文的主要工作及创新点如下:1、通过溶剂热的方法合成纳米级磷酸铁锂,分别用硬碳和软碳包覆,逐步深入探讨水热和煅烧时间、温度等对材料结构以及性能的影响。最终发现溶剂热180℃2h,经过软碳包覆煅烧700℃6h后所得材料性能最佳,0.2C倍率下首次放电容量可达到160.4mAhg-1,循环100圈后放电容量仍可达158.3mAhg-1,容量下降率仅为1.3%。2、首次用PVDF作为碳源,对磷酸铁锂进行一次性氟掺杂碳包覆复合,0.1C倍率下放电容量可达147.6mAhg-1,充放电效率可达98.46%。3、将商业LFP和氧化石墨烯共混,乙二醇做溶剂,利用乙二醇的还原性和高温高压的作用还原氧化石墨烯的同时使LFP颗粒在石墨烯片层上重新排列,得到C-Li Fe0.97V0.03PO4/rGO复合材料,在石墨烯的作用下此材料的放电容量超出LFP的理论容量,0.1C倍率下首次放电容量可达171.1mAhg-1。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   三维复合材料   碳纳米管   酚醛树脂  

摘要： 近年来,随着电动汽车的迅猛发展,人们对锂离子动力电池能量密度以及动力供给提出了更高的需求。橄榄石型的磷酸铁锂因其优良的物化稳定性、较高的比容量(170 mAh g)、丰富的原料供应以及环境友好等优点,被认为是锂离子动力电池正极材料的最佳选择之一。然而,电子导电性差(100 S cm)和离子扩散速率慢(100 cm S)这两个本征缺陷,严重阻碍了其大倍率性能的应用。本文着重研制了三维碳骨架与磷酸铁锂的复合材料,以期提高其电化学性能。主要研究内容如下:首先利用固相球磨将碳纳米管与磷酸铁锂前躯体混合到一起,借助碳纳米管构建三维碳骨架跟磷酸铁锂实现原位复合,并考察该复合材料的电性能。结果表明,碳纳米管的改性及引入不仅使材料的电荷转移阻抗由461Ω降至148Ω,而且还有效地抑制了高温结晶过程中杂质相的生成,改善材料锂离子扩散系数。0.1C倍率放电时,样品LiFePO/C-CNTN获得了162.3 mAh g的放电比容量,倍率提升至20 C时依然拥有103.9 mAh g的放电比容量,循环400次后容量保持率为95.4%。随后,利用酚-醛原位聚合构建碳骨架,研制出包覆良好的LiFePO/Resin复合材料。TG测得其碳含量仅为6.89%,同时相比于普通碳包覆材料(LiFePO/Glucose),具有三维碳骨架的LiFePO/Resin复合材料的比表面积能从43.45 m g增大至92.75 m g,孔体积也由0.1006 cm g提升至0.1456 cm g。该材料在0.1 C和20 C充放电时,分别取得169.3 mAh g和105.8 mAh g的放电比容量,表现出优异的电化学性能。

关键词： 掺氟磷酸铁锂   回收   倍率电流充放电   石墨烯   铝箔集流体  

摘要： 磷酸铁锂动力电池已在电动车中广泛应用,因此,磷酸铁锂的回收利用的研究具有重要的意义。在回收磷酸铁锂中含氟磷酸铁锂占有较大比重。另外,作为锂离子电池的主要部件,铝箔对锂离子电池的性能起着重要的作用。本文拟在回收掺氟磷酸铁锂材料利用及铝箔改性对正极倍率放电性能的改善方面开展研究。通过X射线粉末衍射分析、充放电循环测试、交流阻抗谱、循环伏安法、扫描电镜、样品颗粒粒径分布测定等方法,研究了影响样品电化学性能的关键因素,得到如下结论:1.在回收掺氟磷酸铁锂的利用方面:(1)将回收掺氟磷酸铁锂经热处理,然后加入优化比例的锂盐、磷酸盐及优选的碳源,再次烧结制得回收掺氟磷酸铁锂的优选样品(Optimal sample of recovering F-doped lithium iron phosphate,OSRFLFP,理论组成 LiFe(PO4)1.04F0.021)。结果表明,在2C倍率电流下,回收掺氟磷酸铁锂(组成:Li0.90FePO4F0.021)第1循环的放电容量为74.7 mAh·g-1;而经过350℃加热处理及加5%葡萄糖制备的OSRFLFP样品的第1循环的放电容量为119.2 mAh·g-1。(2)制备的含石墨烯和OSRFLFP的未烧结样(Optimal sample of recovering F-doped lithium iron phosphate/graphene without sintering,未烧结OSRFLFP/G)具有橄榄石型结构。在2C倍率电流下,加6%石墨烯的未烧结OSRFLFP/G样具有最佳的放电性能和循环性能。当放电电流从0.2C倍率增加到100C倍率的条件下,该样品的放电平台仅从3.379 V降至3.359 V,放电平台电压下降率为0.59%。在0.2C、2C、10C、50C、100C倍率电流下,加6%石墨烯的未烧结OSRFLFP/G样品第1循环的放电容量分别为134.4、123.0、121.6、121.3、121.3 mAh·g-1。因此,石墨烯对回收掺氟磷酸铁锂的大倍率电流的电化学性能有明显的改善作用。2.在铝箔改性对正极倍率放电性能改善方面:将未处理铝箔、处理铝箔、处理铝箔-石墨烯(Al/G)分别与523型三元材料制备正极,研究了该正极在常温、高温55℃、低温-22℃下的充放电性能。结果表明,Al/G的正极的倍率性能比处理铝箔和未处理铝箔正极的优秀。在0.1C、1C、5C、10C倍率电流下,Al/G的正极的第1循环放电容量分别为165.1、162.7、153.8、152.3 mAh·g-1,处理铝箔的正极第1循环放电容量分别为155.5、150.4、142.6、137.1 mAh·g-1。LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2型三元材料在Al/G的正极上的锂离子扩散系数达到 6.98×10-15cm2·s-1。