关键词： LiFePO4   Co3O4   Fe2O3   电化学行为   赝电容  

摘要： 电极材料是锂离子电池性能的决定性因素,其优异性能的充分发挥是锂离子电池及电极商业化的前提。电极材料电化学行为规律的认识和掌握是锂离子电池技术逐步成熟的必要条件。锂离子电池电极材料的种类丰富,正极有磷酸盐系列材料、镍钴锰三元材料等,负极有碳材料、过渡金属氧化物、锡基材料和硅基材料等。具有优秀电化学性能的电极材料及其特性的研究报道层出不穷,新材料、新体系的开发工作也方兴未艾。锂离子电池的发展前景广阔,特别是作为储能、动力等领域的电源。目前电极材料的研究工作侧重于宏观性能的提高,而比较基础的理论认识显得滞后,特别是与宏观性能关联的锂离子运动方式、速率等电化学行为规律。电极材料电化学行为的讨论大多局限于单一、具体的电极材料,正、负极材料,甚至不同的正极或者负极材料之间的研究成果和测试方法未能互相借鉴,也未能获得适用性较广的动力学规律和热力学性质,进而对于锂离子电池材料的一些共性问题仍有待研究。本文以正极材料LiFePO4、负极材料Co3O4和Fe2O3为研究对象,从离子迁移的角度,分析了电化学反应体系的物相变化。采用多种电化学测试手段,研究了电极材料的反应机理、电荷转移基本历程及其影响机制。理清了电极材料在生产应用中存在的一些基础问题,并提出了解决思路。研究工作主要有4点。1、基于“半径模型”反应机制,分析核壳结构LiFePO4/C的电极行为,提出并验证了优化LiFePO4循环性能和实际容量密度的方案。（1）溶胶凝胶法制备了核壳结构的LiFePO4/C复合材料。溶胶分子表面Fe3+的还原促进碳源苯胺单体的氧化聚合,碳包覆层均匀完整,发挥了缓解团聚、提高电导率、限制LiFePO4颗粒过度生长从而缩短锂离子迁移路径、防止氧化、阻碍HF侵蚀等作用。核壳结构的构筑,提高了电极反应的可逆性,0.1 mA/cm2恒流充放电过程中的平台电位差仅为120 mV。循环伏安测试（CV）中,核壳结构LiFePO4/C复合材料的氧化还原峰电位差相对于对比样（未添加苯胺的LiFePO4）减小了200mV。电化学交流阻抗（EIS）测试以及相关动力学参数的计算结果显示,电极反应的电荷转移阻抗从488.2?减小至41.3?,锂离子迁移系数(8.3×10-15提升至1.4×10-11 cm2/s)、材料电导率(2.5×10-5提升至3.0×10-4 S/cm)和交换电流密度(5.3×10-5提升至6.2×10-4 mA/cm2),均有数量级的提升。该LiFePO4/C复合材料循环2000次（2.5 mA/cm2）后的容量保持率仍有90.5%,具有优异的循环性能。（2）基于“半径模型”解析了LiFePO4/C复合材料活性物质利用率不高的原因,提出采用两相反应界面的“极限面积”来分析非活性电极材料的产生过程和比例,设想构筑三层同轴结构,即以碳材料替换“极限面积”内不具有活性的LiFePO4,来实现优化LiFePO4循环性能和实际容量密度的目的。制备的同轴结构LiFePO4材料,在无导电剂无粘结剂的情况下,其CV氧化还原峰电位差仅有270 mV,证明了同轴结构的构建思路初见成效。2、基于锂离子固相扩散的“多米诺模型”,发现纳米尺度下不断减小颗粒大小（纳米化）并不能达到改善LiFePO4倍率性能的目的。因此提出“各向异性”纳米化改进策略来提高LiFePO4的倍率性能。（1）以水热法制备的粒径约300 nm的纯相LiFePO4颗粒为研究对象,联用恒流充放电和EIS测试,获得了前15次充放电过程中的锂离子固相扩散系数等动力学参数,并探明了固相扩散系数的变化规律。发现两相反应区间的锂离子扩散系数远高于单相固溶体反应过程,前者是后者的100倍以上。（2）采用“多米诺模型”分析了LiFePO4的固相锂离子扩散行为,发现纳米化对于LiFePO4综合电化学性能的改善,具有两面性。一方面,纳米化能够减少“死锂”的产生,提高LiFePO4的利用率,增大实际容量密度;另一方面,纳米化也会减小锂离子迁移系数较大的两相反应区间,影响固相扩散系数及其倍率性能。（3）基于此,本文提出“各向异性”纳米化,即缩小LiFePO4材料b轴方向尺度,保持a、c方向尺度相对较大,构筑b轴取向的片状结构。实现LiFePO4倍率性能、实际容量密度和循环性能的同步优化,有利于其综合电化学性能的提升,为其实际应用提供改进方向。3、针对Co3O4反应过程中体积变化较大的不足,利用柯肯达尔效应制备了Co3O4微米管,缓解了体积效应对于循环性能的不利影响。研究发现Co3O4向Co和Li2O转变过程的中间产物为Li1.47Co3O4,验证了早期Goodenough的推论,理清了电化学惰性的Li2O和金属Co对于电极材料电导率的影响机制。（1）Co3O4微米管直径为0.5-3.0μm,长度为5-10μm。不同热处理温度下,产物形貌的

关键词： 磷酸铁锂   改性   微波水热   微波等离子体   电化学性能  

摘要： 新能源汽车的发展促进了锂离子电池的研发,研究和发展性能优良、价格低廉的锂离子电池正极材料具有重要的现实意义。橄榄石结构的磷酸铁锂（LiFePO4）凭借其较高的安全性、价格便宜和环保无毒的优势成为动力锂离子电池正极材料中的佼佼者,但是该材料的电子电导率和锂离子扩散系数较低,影响了其高倍率快速充放电性能。本论文较为系统研究了磷酸铁锂正极材料的微波水热/等离子体法合成、表面改性和阴离子掺杂。研究利用微波水热法制备具有一定结构形貌的LiFePO4正极材料。系统地研究了反应温度、反应时间对LiFePO4产物晶体结构、微观形貌和电化学性能的影响。研究表明,在反应温度160℃,反应时间为20 min条件下,制备出单分散的完整的片状结构的LiFePO4。与传统的水热法相比,微波辐射作用明显降低了材料合成温度,大大缩短了材料合成时间。制备的纯相LiFePO4纳米片在b轴方向较短,该结构有利于缩短锂离子的扩散距离,可提高材料的电化学性能,在0.1 C倍率下,其首次放电比容量为133.8 mAhg-1。最后,对LiFePO4纳米片在微波场中的成核生长过程进行研究,其成核生长过程主要遵循溶解-沉淀机制,微波场诱导和促进了反应的进行和晶体最终形貌的形成。研究利用非原位碳包覆改性微波水热法制备的LiFePO4纳米片。采用葡萄糖作为碳源,通过高温热解反应,在LiFePO4纳米片表面包覆一层碳材料,进一步提高材料的放电比容量和循环稳定性。系统研究了煅烧温度、碳含量对LiFePO4/C复合材料晶体结构,显微形貌,碳包覆层的结构和电化学性能的影响。研究表明,当煅烧温度为700℃时制备的产物表现出优异的电化学性能,主要是由于样品具有较好的结晶度和碳包覆层具有较高石墨化程度二者之间的相互协调作用。碳含量直接影响颗粒尺寸和碳包覆的效果,从而影响材料的电化学性能,材料的电化学性能随着碳含量的增加呈现先优化后恶化的变化规律。碳含量为7 wt.%的LiFePO4/C样品在较大电流密度为10 C和20 C的倍率下,放电比容量分别为132.1 mAhg-1和111.8 mAhg-1;碳包覆对于材料的高倍率电化学性能的提升有限。研究利用一步原位微波水热法制备石墨烯包覆的LiFePO4正极材料。系统地研究氧化石墨烯添加量对LiFePO4产物晶体结构、微观形貌和电化学性能的影响。只有加入适量的石墨烯才可以实现在LiFePO4颗粒表面均匀完整地包覆。合理控制产物中石墨烯的含量对复合材料电化学性能的提高具有重要意义。石墨烯的引入显著提高了材料的放电比容量,高倍率性能和循环稳定性。材料的电化学性能与氧化石墨烯的添加量具有重要的关系。当氧化石墨烯添加量为5 wt.%时,LiFePO4/graphene复合材料在10 C,20 C和30 C的倍率下,放电比容量分别为148.2 mAh/g,132.6 mAh/g和114.4 mAh/g,表现出优异的高倍率性能。研究利用微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）技术成功制备了形貌规则,粒径较小且分布均匀的LiFePO4/C纳米复合材料。以锂离子的固相扩散为出发点,利用EIS测试技术对锂离子在橄榄石型LiFePO4材料中脱嵌的动力学过程进行分析。研究表明,在充放电过程中,电荷转移电阻呈倒U型,贫锂相的电子电导率明显高于富锂相和两相区域;锂离子扩散系数呈现一个类似的V形,两相区域锂离子扩散缓慢,固溶区锂离子扩散较快。因此,缩短两相区,延长固溶区,可以提高锂离子的扩散过程,改善材料的电化学性能。研究采用MPCVD法制备F掺杂的LiFePO4/C纳米材料。系统地研究了F掺杂量对LiFePO4/C样品的晶体结构、微观形貌和电化学性能的影响。结构分析表明,F掺杂引起Li-O键长增加,说明Li-O键合作用减弱,更有助于充放电过程中Li离子在LiFePO4晶格中的嵌入和脱出。同时,F掺杂引起P-O键长缩短,说明P-O键合作用增强,进一步提高材料的结构稳定性,增强材料的循环性能。电化学分析表明F掺杂可以增强材料的动力学性能,加快锂离子在材料中的扩散,提高LiFePO4/C材料电化学性。F掺杂可以缩短两相共存区,延长单相固溶区,单相固溶区的扩大非常有利于电化学性能的改善,尤其是倍率性能;LiFePO4-xFx/C（x=0.15）样品在高倍率20 C,30 C分别循环50次后,其放电比容量可达126 mAh·g-1和107.4 mAh·g-1。研究利用MPCVD一步原位制备LiFePO4/CNT复合正极材料。选用不锈钢作为绿色催化剂,制备工艺简单,产物性能优异。对制备的LiFePO4/CNT复合材料的结构,形貌,生长机理及电化学性能进行研究。制备的LiFePO4/CNT复合材料具有优异的放电比容量,倍率循环性能,且具有较小的电池极化和电荷阻抗。这主要是由于碳纳米管能够与L

关键词： 锂离子电池   共沉淀法   磷酸铁前驱体   磷酸铁锂   电化学性能  

摘要： 随着社会的快速发展,人们对环境保护、能源开发的意识逐渐增强,开始追求高效、便捷、绿色环保和安全可靠的能源。LiFePO4材料以其来源广泛,成本低,理论容量高,循环性能稳定和热稳定性好等优点而受到广泛关注,成为了最具发展潜力的新一代锂离子电池正极材料。但其电子电导率低、倍率性能差阻碍了商业化进程。本文以提高LiFePO4材料的电化学性能为目标,改变不同的合成工艺条件制备一次颗粒细小、粒径分布均匀的磷酸铁前驱体,达到了优化目标产物磷酸铁锂二次颗粒大小与性能的目的。本文以硫酸亚铁和磷酸铵为原料,过氧化氢为氧化剂,表面活性剂作为分散剂和颗粒大小的调节剂,分别改变磷酸铵的滴入速度,原料摩尔投料比,搅拌转速,表面活性剂种类及用量,采用共沉淀法合成磷酸铁粉体。利用撞击流快速沉淀法强化进料,改变不同进气速度制备磷酸铁粉体。以合成的磷酸铁为前驱体,采用碳热还原法制备LiFePO4/C复合物。通过粒度分布、XRD以及Fe、P元素含量的测定对所合成磷酸铁材料进行结构表征。采用恒流充放电法测试磷酸铁锂材料的电化学性能。结果表明:磷酸铁的平均粒径(D50)随磷酸铵滴入速度的增大而减小;随铁磷摩尔投料比的增大而增大;随搅拌转速的增大而减小;随CTAB用量的增加先减小后增大;随SDS用量的增加先增大后减小;当磷酸铵滴入速度为80rpm,铁磷摩尔投料比为1:1.1,搅拌转速为750rpm,CTAB用量为1.5g或者SDS用量为2.5g时,合成磷酸铁的粒径细小。葡萄糖最佳加入量为占总质量的20%,不同电流密度下磷酸铁锂的充放电性能好,循环性能稳定。这表明该方法制备的磷酸铁颗粒细小,粒径分布均匀,有利于作为晶种合成磷酸铁锂。以撞击流快速沉淀法合成的磷酸铁为晶种合成磷酸铁锂,依次以0.1C、0.2C、0.5C和1C电流密度进行充放电循环测试。气速为1.5L/min、1.0L/min和0.5L/min时,其首次放电容量分别为140mAh/g、137mAh/g和128mAh/g,不同电流密度下放电容量和循环稳定性优异;返回0.1C测试10个循环,1.5L/min气速下的磷酸铁锂放电容量上升,而1.0L/min和0.5L/min气速下的磷酸铁锂放电容量保持不变,这说明1.0L/min和0.5L/min气速下的电极材料在测试过程中出现了脱落,而1.5L/min气速下的材料结构没有出现损坏。

关键词： 锂离子电池   低温电解液   隔膜   活性材料   结晶度  

摘要： 能源危机日益加剧,新能源的开发与能源的有效贮存已成为当今主要的能源战略。锂离子电池（LIBs）作为最稳定能源存储设备之一,已在电子设备,电动车中广泛使用。然而锂离子电池有限的低温性和高温性能严重限制了其在严寒地区和特殊邻域的使用,增加了使用过程中的风险。锂离子电池低温性能的控制步骤是界面电化学反应,提升电池低温性能的本质就是提电池升界面电化学反应,因此电极材料和固体电解质界面膜（SEI）的优化就变得至关重要,SEI膜的性质由电解液和电极表面性质决定,所以优化电池的低温性能,应首先从电解液和电极材料入手。当温度高于45℃时,电池性能开始不可逆的退化,要提升电池的高温性能,就必须增加电池各个部件的热稳定性,而耐高温电池的开发最可能受到隔膜的限制,因为具有优异热稳定性的电极材料和电解液已见诸于文献报道,而真正耐高温且能保证稳定电池性能的隔膜还有待进一步开发。因此提升电池的高温性能应首先从隔膜开始。本文通过对电解液和电池隔膜的优化,进一步改善和提升了电池的低温性能和高温性能。根据全文的实验和结果分析,得出如下结论:（1）采用1 M二氟草酸硼酸锂/碳酸乙烯脂-碳酸丙烯脂-乙酸甲酯（LiODFB/EC-PC-MB）电解液替代常规电解液,有效的降低了低温下的电子转移电阻(Rct),提高了低温下锂离子的电导率,使得电池低温性能得到显著改善,磷酸铁锂（LFP）/Celgard 2325/Li电池在-20℃下电池容量的保有率从11%提升到39%。在1 M LiODFB/EC-PC-MB电解液的基础上使用聚偏二氟乙烯-六氟丙烯-二氧化硅（PVDF-co-HFP/SiO2）隔膜替换商业隔膜,进一步将-20℃下电池容量的保有率提升71%。隔膜对于电池低温性能的提升主要源于新型PVDF-co-HFP/SiO2隔膜优异的吸液量和润湿性。（2）在PVDF-HFP中加入LFP得到了高性能的PVDF-HFP-LFP电池隔膜。密度泛函计算和红外分析证明加入的LFP与PVD-HFP中的-CH3官能团发生了化学作用,并以Fe-C键,Li-F键等形式结合形成结构更加稳定的PVDF-HFP-LFP隔膜。原位拉曼和铝箔/PVDF-HFP-LFP/Li电池的电化学测试证明隔膜中的LFP参加了电化学反应,相对于正极材料贡献了2.7%的容量。此外LFP正极与PVDF-HFP-LFP隔膜之间的协同作用加速了锂离子的传输。因此PVDF-HFP-LFP隔膜表现出优异的离子电导率,微孔结构,热稳定性,润湿性和吸液量。LFP/PVDF-HFP-LFP/Li电池在室温下0.1 C的容量达到162 mAh g-1,5 C容量达到84 mAh g-1。80℃,0.5C下容量达到146 mAh g-1,稳定10圈后容量衰减仅5.4%。（3）通过在PVDF-HFP中均匀的加入活性材料磷酸铁锰锂（LMFP）得到了PVDF-HFP-LMFP隔膜。密度泛函计算和红外分析证明加入的LMFP同样与PVD-HFP中的-CH3官能团发生了化学作用,Mn2+的引入并未影响LMFP中Fe与Li的活性。隔膜中的活性物质也参加了充放电池过程中的化学反应,增加了电池的容量。PVDF-HFP-LMFP隔膜表现出优异的离子电导率,微孔结构,热稳定性,吸液量和润湿性。LMFP/PVDF-HFP-LMFP/Li电池在室温0.1 C下的容量达到150mAh g-1,80℃,0.5 C下容量达到140 mAh g-1,稳定10圈后容量仅衰减2.1%。证明PVDF-HFP-LMFP隔膜在提升隔膜结构和热稳定性的同时,提升了电极与隔膜的协同作用,增加了电池的能量密度。该方法对提升电池能量密度和高温性能指出了新的方向。（4）通过调节PVDF-HFP中氧化石墨烯（GO）的加入量,实现对隔膜结晶度的调控。隔膜中加入的GO占据PVDF-HFP结晶相的有序位点,打乱PVDF的有序化程度,从而降低隔膜的结晶度。PVDF-HFP中加入1 wt%的GO,隔膜的结晶度最低。1 wt%GO的引入增加了隔膜的吸液量和润湿性,提高了隔膜的机械强度和热稳定性。LFP/PVDF-co-HFP/GO/Li电池表现出十分优异的电化学性能和高温性能,常温0.5 C倍率下,电池容量达到160 mAh g-1,200圈容量衰减仅5.0%,10 C下的容量达到100 mAh g-1,此外80℃下,0.5 C容量为148 mAh g-1,为初始容量的106%,稳定10圈后,容量衰减仅2.7%。

关键词： 磷酸铁锂电池   电池管理   荷电状态   二阶RC   无迹粒子滤波  

摘要： 锂离子电池以其能量密度高,循环寿命长等优势成为电动汽车动力源的主导产品。在动力电池的车载全生命周期中,受环境因素、动态工况及内部特性的影响,电池组一致性逐步恶化。为保障电池安全稳定运行,需采用电池管理系统(BMS)对锂离子电池状态进行实时监测与控制,以延长电池的使用寿命。电池管理系统的一个关键技术是电池荷电状态(SOC)估计,精确的状态估计能避免电池过充/过放对电池造成损坏。因此,本文以一款车用磷酸铁锂电池组为研究对象,研究并设计了车载全生命周期电池管理系统,主要研究工作如下:对磷酸铁锂动力电池的基本工作原理及性能指标进行深入分析,并基于实验设备测试磷酸铁锂电池的动态充放电特性;根据传统SOC定义方法的缺陷,通过分析影响动力电池状态估计的相关因素对SOC定义进行修正。精确的SOC估计取决于建立的电池模型,通过分析传统动力电池模型的优缺点,建立能准确反映内部特性的二阶RC等效电路模型。利用在线辨识和离线辨识两种方法对等效电路模型中阻容器件进行参数辨识,结果证明在线辨识方法具有更高的辨识精度。状态估计的主要思想需结合开路电压法对电压参数进行反馈,本文利用多项式拟合对电池开路电压与SOC关系曲线进行拟合;分析无迹卡尔曼滤波(UKF)和粒子滤波(PF)在状态估计中的基本特性,利用优势互补提出具有估计精度高、收敛速度快的无迹粒子滤波算法(UPF),通过MATLAB仿真对比分析验证联合估计算法的优越性,仿真结果证明本文研究的估计算法在动态工况下SOC估计精度在2.5%以内,收敛时间在200s内。为提高电池管理系统的可移植性,满足不同功率等级的设计要求,提出主从分布式拓扑结构。由多个从机实现单体信息采集与均衡管理,一个主机对数据进行分析处理的控制策略。本文完成主控制板、电压/电流采集从控制板、巡检与均衡从控制板的硬件电路设计,并结合本文研究的估计算法实现管理系统软件设计。通过不同工况的实验对比数据,验证了电池管理系统和SOC估计的可行性与准确性。

关键词： 磷酸铁锂电池   电池模型   SOC估计   EKF算法  

摘要： 在建设环境友好型社会的新时代背景下,以动力电池为主要动力源的纯电动汽车成为国内外研究的热点。然而,动力电池目前存在的行驶里程短、安全性低、使用寿命短等问题成为限制电动汽车发展的主要障碍。作为电动汽车核心部分的电池管理系统能够实现对动力电池的有效管理和控制,同时可以确保电池高效使用及汽车安全运行。其中,准确的估算电池的荷电状态(State Of Charge,SOC)不仅是电池管理系统运行的前提和核心任务,而且对于电动汽车的整体性能具有重要意义。本文针对目前动力电池管理系统中存在SOC估计不精确的问题,以磷酸铁锂电池为主要研究对象,对电池的SOC估计进行深入研究。通过对电池进行一系列特性实验分析,获得电池的特性曲线和实验数据;基于电池的滞回特性和回弹特性对电池建立带有滞回电压的二阶RC等效电路模型,经过混合脉冲功率特性实验实现对电池模型的参数辨识,在不同仿真工况下,验证了模型的准确性;在电池模型的基础上建立电池的状态空间模型,通过仿真恒流工况和脉冲工况实现了利用一阶、二阶扩展卡尔曼滤波(Extend Kalman Filter,EKF)算法对电池的SOC估计。实验结果表明,二阶EKF算法在对电池的SOC进行估计时,相比一阶EKF算法具有较高的估算精度,对电池的动静态特性适应性较好。

关键词： 动力锂离子电池   磷酸铁锂   磷酸钒锂   全电池   一致性  

摘要： 随着动力锂离子电池的市场推广,磷酸盐动力锂离子电池由于具有长循环寿命和高安全性被广泛关注,单体的性能不断提高,相应电池系统在电动汽车中也获得越来越多的应用,但是单体电池的一致性和环境适应性(高温放电性能、低温放电性能)仍需提高。基于此,本文研究了磷酸铁锂和磷酸钒锂电池的制备技术与电化学性能,通过优化制备工艺提高磷酸盐动力锂离子电池的一致性和高温、低温放电性能。研究磷酸铁锂材料、导电剂、电解液和隔膜对软包装全电池性能的影响,获得材料的优选原则,结果表明,粒径D较小、比表面积适中以及碳含量大于2%的磷酸铁锂材料具有更好的循环和倍率性能;锂盐浓度高的电解液具有更好的循环、倍率以及低温放电性能;含纳米管的复合导电剂具有更好的循环、倍率放电性能和更稳定的放电平台;而具有较大孔隙率以及水接触角大的隔膜具有更好的倍率放电性能,同时电池热效应更小。采用优选电池材料,批量制备了软包装磷酸铁锂电池,8000多只电池测试结果表明,与传统工艺相比,容量标准差由133 mAh降低至86 mAh,内阻标准差由0.191 mΩ降低至0.082 mΩ,明显提高了软包装电池的一致性;循环寿命由2000次提高至3600次(1C倍率下,容量衰减至80%),10C倍率放电容量达1 C放电容量的99%;55℃环境下,以1.0 C充放电,100%DOD循环寿命达到1000次以上;在-20℃和0.5C电流密度下放电,可以放出室温容量的65%;采用XRD和SEM分析循环后极片材料的结构和形貌,结果表明,循环后磷酸铁锂材料晶体结构没有发生坍塌,也未出现杂质相,形貌改变较小,电池的容量下降主要原因在于负极和电解液。通过优选磷酸钒锂材料、优化正极浆料的配方,并研究电解液对磷酸钒锂电池性能的影响,获得磷酸钒锂软包装电池制备技术,活性物质:粘结剂:导电剂为91.5:5.0:3.5比例最佳,含VC、PS添加剂的高电压电解液显著改善磷酸钒锂电池的循环性能。采用磷酸钒锂制备技术,批量制备了软包装磷酸钒锂电池,4000多只电池测试结果表明,采用优化配方后,容量标准差由125 mAh降低至86 mAh,内阻标准差由0.125 mΩ降低至0.078 mΩ,明显提高了软包装电池的一致性;100%DOD深循环寿命达到800次(1C倍率下,容量衰减至80%);同时,磷酸钒锂电池具有比磷酸铁锂电池更优异的低温性能,在-30℃和0.5C电流密度放电,仍然可以放出室温容量的71.40%;采用XRD和SEM分析循环后极片材料结构和形貌,结果表明,磷酸钒锂材料循环过程中不易产生应力,但过渡金属的不完全氧化还原可能造成容量损失。

关键词： 锂离子电池   阻抗测量   小波变换   温度估计   磷酸铁锂  

摘要： 电池阻抗能够直接反映电池内部的电化学反应状态，是对电池状态及性能评估的重要依据，也是电源管理系统(BMS，Battery Management System)的重要参数。传统的电池阻抗谱测量主要依赖于电化学工作站或其他外部激励设备，对于阻抗的应用有很大的限制。本文着重于电池阻抗测量方法的研究，提出了一种直接利用电池充放电过程中的电压与电流进行阻抗计算的方法，主要包含以下内容：　　(1)基于小波变换的方法进行电池阻抗计算，选择Morlet小波作为母小波函数，设计了电池阻抗测量方法，并根据Shannon熵理论和Morlet小波的定义对所提方法进行参数和计算的优化。该方法能在电池的电压电流信号发生变化时较为准确的计算得到电池的阻抗信息，并且与利用电化学工作站测量得到的电化学阻抗谱(EIS，Electrochemical Impedance Spectroscopy)很好的吻合。　　(2)通过大量实验，根据电池阻抗的电化学机理模型，分析了功率型的8Ah与能量型的40Ah磷酸铁锂电池两种电池在不同激励电流幅值、不同激励时间、不同温度、不同SOC、不同激励模式以及不同静置时间下的电池阻抗的变化以及各影响因素对计算结果的影响。一方面总结了各影响因素对于电池阻抗以及计算结果的影响，另一方面，通过实验发现了电池阻抗在某一频率区间内的计算不受传统电池阻抗测量限制条件的约束，为在线的阻抗测量提供了基础。　　(3)在此基础上，根据时域卷积定理，提出了一种可以在线应用的阻抗测量方法，并搭建了在线阻抗测量的软硬件平台。在之前研究的基础上，以10Hz频率的阻抗为目标阻抗，在特定工况下进行测量并与EIS进行对比，证明了在线阻抗测量的准确性。在前人研究的基础上，研究10Hz频率的阻抗角与电池内部温度之间的关系，建立了阻抗角与电池内部温度的函数关系式，基于阻抗角与温度的关系，在电池处于脉冲工况下，实现了对电池内部温度的估计，且结果具有良好的精度，证明了电池在线阻抗测量具有一定的应用价值。

关键词： 磷酸铁锂   石墨烯   碳包覆   掺杂   电化学性能  

摘要： 在国家大力倡导和支持新能源背景下,绿色出行和低碳环保是社会和经济可持续发展的重要保障。磷酸铁锂（LiFePO4）作为新能源领域中一种极具光明前景的锂离子电池正极材料,自发现以来受到广泛关注,因为其安全性能好、理论比容量和开路电压较高、循环寿命长、环境友好、成本低廉;但是该正极材料电子导电性低且锂离子扩散缓慢,从而限制了其在动力汽车、混合动力汽车等领域的应用。为了利用LiFePO4的优势,克服其固有缺陷,对其改性尤为必要。本文在制备LiFePO4的基础上对其改性处理,以期获得优异的电化学性能,具体开展了以下工作:文中首先采用十二烷基苯磺酸钠（SDBS）作为诱导模板,辅助水热法原位复合石墨烯得到了LiFePO4/rGO复合材料,通过对SDBS浓度、前驱体混合物的pH和氧化石墨烯（GO）添加量等实验参数的优化,得到电化学性能最优的LiFePO4/rGO复合材料制备条件:最佳的SDBS浓度为0.225 mol/L,最佳前驱体混合物pH和GO添加量分别为5.8和2%。同时发现,棒状LiFePO4纳米粒子紧密的负载在rGO的表面,这有利于提高材料导电性。SDBS作为形貌诱导模板辅助水热法原位复合石墨烯改性LiFePO4成本低廉,操作步骤简单,可为其它电极材料改性提供借鉴。其次,采用乙二醇溶剂热法原位复合石墨烯结合碳包覆修饰,得到了LiFePO4@C/rGO复合材料,评估了石墨烯掺杂和碳包覆协同作用改性LiFePO4正极材料的效果。结果发现,LiFePO4@C/rGO复合材料形貌为类球形,表面均匀包覆了一层厚度为2～5 nm的碳层,褶皱的石墨烯片与碳包覆的LiFePO4纳米粒子“桥接”形成3维导电网络。此外,LiFePO4@C/rGO在20 C倍率下的放电容量仍然有129.5 mAh/g,且在10 C倍率和-20℃/1 C倍率下循环200次没有明显的容量衰减,表现出优异的倍率性能和良好的低温稳定性,这归因于复合物具有更小的电极极化,更快的锂离子扩散和更小的电荷转移电阻。最后,基于二甘醇溶剂热法和碳包覆修饰,得到了纳米片状LiFePO4的同时实现了Mn2+对Fe位掺杂,最终得到了纳米片状LiFe1-xMnxPO4/C复合材料,探究了Mn掺杂对LiFePO4形貌和电化学性能的影响。结果表明电化学性能的改善归因于Mn2+掺杂加速了Li+扩散,减小了电荷转移电阻,改善了反应动力学过程。

关键词： 磷酸铁锂电池   负脉冲   快速充电   无损   充电系统  

摘要： 进入21世纪以来,为了减少传统的化石燃料对环境的污染,科学家们开始探索用绿色能源来代替化石燃料。目前,我国也开始大力发展新能源汽车来减少环境污染以及能源的需求。磷酸铁锂电池具有成本低、稳定性高、使用寿命长等优点,因此被广泛应用于电动汽车中。现阶段,锂离子动力电池的快速充电方法都是大电流充电,该方法会对电池造成极大的损伤,严重影响电池的使用寿命,而常规的充电方法又因为充电太长,导致电动汽车的续航里程很短。因此,设计一种快速、高效、无损的锂离子动力电池快速充电系统具有重要的意义。本课题以磷酸铁锂电池为研究对象,通过对锂离子动力电池充放电特性的研究,并结合3.2V/20Ah磷酸铁锂单体电池的充放电实验,了解其在不同充放电倍率下表现出来的特性以及电池的极化现象对电池充放电的影响。在此基础上,结合马斯三定律对锂离子动力电池的快速充电方法进行研究,确定了带负脉冲快速充电方法的充电幅值、充电时间、放电幅值以及放电时间,提出了一种带负脉冲的锂离子动力电池快速充电方法。为了验证该方法的有效性,在Simulink中搭建锂离子动力电池快速充电策略模型,其包括锂离子动力电池模型、充电装置模型以及控制策略。并通过对比实际的充电数据以及仿真的充电数据,验证了搭建的锂离子动力电池模型的有效性。在此基础上,将所提出的快速充电方法放入模型中进行仿真,对比提出的控制方法和仿真的相关数据,验证了充电策略模型的正确性。在此基础上,课题设计了锂离子动力电池快速充电系统,为了验证其可行性,在Simulink搭建了硬件模型以及软件模型,其中硬件模型包括单相桥式整流电路模型、全桥DC-DC电路模型、变压器模型、电池模型以及功率开关管模型;软件模型包括SPWM模型、PID控制模型和控制策略模型。通过仿真,验证了该系统的可行性。通过该模型,在充电电量达到总电量80%的前提情况下,将带负脉冲的快速充电方法与传统大电流快速充电方法进行对比,结果表明带负脉冲的快速充电方法所用时间为1819s,传统大电流快速充电方法所用时间为2880s,带负脉冲的快速充电方法比传统大电流快速充电方法节省了1061s(36.84%),验证了所提出的带负脉冲快速充电方法的有效性。在此基础上,制作了锂离子动力电池快速充电系统样机,在充电容量达到80%的前提下,带负脉冲的快速充电方法比常规的大电流充电方法的实测时间缩短了652s(22.64%),在一定程度上能够实现快速、高效、无损的充电。