关键词： 不停车收费系统   电子标签   锂离子电池   磷酸铁锂电池  

摘要： 随着全国高速公路网络的迅猛发展,高速收费系统中的人工半自动化收费模式,与逐渐不断加大的交通流量及车辆通行效率的矛盾已经日益凸显出来,原有收费模式效率低的弊端日益暴露。高速公路收费启用不停车收费系统(ETC)日趋普及,导致使用一次锂亚电池的ETC故障频发,一次锂亚电池弊端日趋突出,寻找替代电池变得紧迫。而锂离子电池由于相对能量高、循环寿命长久,单体电压高、重量轻、自耗电率低、温度适应范围广、无记忆效应、绿色环保等特点,在智能手机、笔记本电脑、蓝牙设备、移动电源等便携式移动设备上广泛使用。从而锂离子电池成为了替代锂亚电池在汽车ETC上使用的首选目标。因磷酸铁锂电池放电平台平稳、高温性能优越、安全性能优良,材料来源广泛,具极高的性价比,能够完全满足车载ETC对电源电池的要求而被选用。本文通过对车载ETC使用电流的大小、使用的环境温度、电池安全性要求,确定了电池性能要求。通过分析对比现有的正极材料体系,选用磷酸铁锂正极;人造石墨负极、EC\DMC\DEC\VC 1 mol锂盐的电解液、0.02 mm厚的湿法隔膜、涂炭铝箔,圆柱钢壳等材料,开发出了满足ETC使用要求的高性能14200Fe100型磷酸铁锂电池。本研究的具体内容和结果如下:(1)通过对磷酸铁锂电池放电电压平台的分析,得到了开路电压和容量关系,当荷电量在70-90%荷电区域,电池电压不发生变化;10%-70%荷电时开路电压3.217-3.313V,电压差为0.096 V,电压与荷电百分比的线性特征不明显;荷电在10%以下时,荷电状态与电压成线性关系。使用回归法,得出电压和荷电百分比关系为C=0.1972V-1.5137V+3.8928V-3.3501,(R=0.9991);荷电百分比和电压关系为V=-11424C+2891.3V-316.9V+2.6671,(R=0.9997)。使用该结果,在生产过程中选取2%左右电荷量,电压2.9V左右,能够通过电压差进行快速有效的自耗电筛选。(2)通过优化设计,制作的电池内阻标准差仅有2%,内阻一致性好;95度放出103%的电量,高温性能好;70度储存28天荷电恢复93%,70度储存84天内阻增仅加20%,储存性能稳定;循环500周容量无衰减,循环性能好;3C10V过充不燃不爆,安全性高;电池单极耳取代双极耳,生产操作简单,大大提供高了生产制造效率。得到了市场的广泛认可。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   高温球磨法   共掺杂改性   石墨烯包覆   电化学性能  

摘要： 随着现代技术的快速发展,人们对电池性能的要求越来越高。在能源危机和环境问题日益显著的背景下,锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应和绿色环保等优点而成为移动电源的首选。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等构成,正极材料在锂电离子池的总成本中占据40%以上,其性能直接影响了锂离子电池的各项性能指标,因此在锂离子电池中占据核心地位。橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)具有理论容量高(170 mAh·g-1)、热稳定性好、成本低、无毒、原料丰富等优良特性,被认为是一种很有前景的正极材料。但较低的导电率、离子扩散系数和体积能量密度限制了其应用,因此研究人员围绕LiFePO4材料电化学性能的改良进行了大量的研究,在诸多研究中,离子掺杂和表面修饰是较为常用有效的方法。本研究采用高温球磨法制备LiFePO4,研究了混料工艺、超声分散时间、高温球磨温度和高温球磨时间对LiFePO4/C材料的形貌、结构及电化学性能的影响;探究了 V和F的共掺杂以及石墨烯包覆对LiFePO4性能的影响,得出了高温球磨法制备LiFePO4/C的较优工艺。(1)以 LiH2PO4,Li2CO3,Fe2O3,C6H12O6·H2O 以及 PEG12000 为原料,通过分析LiFePO4/C前驱体的TGA-DSC曲线确定固相反应温度,分别用固相合成法和高温球磨法制备LiFePO4/C。高温球磨法制备的LiFePO4/C性能明显优于高温固相法,在0.1C倍率下,初始放电比容量分别为143.6 mAh·g-1,初始放电效率达到95.0%。(2)通过不同混料工艺结合高温球磨法合成LiFePC4/C材料,研究了不同混料工艺对LiFePO4/C材料结构和电化学性能的影响。结果表明超声分散混料能够使反应物分子之间充分接触,最终合成的LiFePO4/C材料粒径最小,分布均匀,展现出最优的电化学性能,在0.1C倍率下,初始放电比容量可达151.4mAh·g-1,充放电循环50次,放电比容量为146.9mAh·g-1,放电比容量保持率为96.8%。(3)采用响应面设计法对超声分散混料-高温球磨法制备LiFePO4/C的制备工艺进行优化。通过Box-Behnken实验设计,以LiFePO4/C样品的初始放电比容量为评价指标,对超声分散时间,高温球磨温度和高温球磨时间实验因素进行优化。方差分析表明模型具有较高的显著性和准确性。响应面法优化结果,超声时间为83 min、高温球磨温度为628℃、高温球磨时间为9h,在此条件下可得到LiFePO4/C样品的初始放电比容量能达到的最大值为156.9mAh·g-1。根据响应面法优化所得结果,选择超声时间为85 min、高温球磨温度为630℃、高温球磨时间为9 h进行实验,所得LiFePO4/C样品的实际放电比容量(158.1 mAh·g-1)与预测值(156.9 mAh·g-1)比较接近,表明实验值与预测值相一致、拟合度高。样品在0.5C,1C,2C,5C 和 10C 时的放电比容量分别为 150.3,142.1,133.8,120.5 和 102.6 mAh·g-1。(4)以V2O5为钒源,LiF为氟源,通过超声分散混料-高温球磨法合成LiFe0.98V0.02(PO4)0.98F0.06/C。实验结果表明:掺杂V和F后,晶胞体积变大,晶胞体积变大可拓宽锂离子扩散路径,缩短锂离子扩散路径,增强锂离子扩散,展现了更好的电化学性能。LiFe0.98V0.02(PO4)0.98F0.06/C在0.1C倍率下初始放电比容量为166.5 mAh·g-1,接近理论比容量,在各个倍率下充放电循环100次,其放电比容量分别为 155.7(0.5C),151.1(1C),143.1(2C),135.6(5C)和 120.3 mAh·g-1(10C),未观察到显著的容量衰减。(5)通过超声分散混料-高温球磨法合成LiFePO4/石墨烯(LiFePO4/G)正极材料。实验结果表明:石墨烯附着在LiFePO4颗粒表面,形成导电网络,不但大大提高了材料的电子导电性,还可以拓宽锂离子扩散路径,缩短锂离子在正极材料与电解液之间的路径,从而减小锂离子脱出/嵌入的阻力。LiFePO4/G在0.1C倍率下初始放电比容量为164.1 mAh·g-1,循环50次其放电比容量保持率为99.2%。LiFePO4/G表现出了优异的电化学倍率性能和循环稳定性,在各个倍率下循环100次其放电比容量保持率分别为 98.1%(0.5C),97.3%(1C),96.4%(2C),96.1%(5C)和95.9%(10C),未观察到显著的容量衰减。

关键词： 第一性原理   锂离子电池   正极材料   LiFePO4   富锂相  

摘要： 随着便携式电子设备、电动汽车、储能领域的蓬勃发展,对于高容量锂离子电池的需求快速加大。一般来说,锂离子电池的容量取决于正极材料,所以为了满足高容量锂离子电池的需求,必须设计出高容量的正极材料。当前的锂离子电池体系中,传统的正极材料在脱嵌锂过程中仅发生阳离子氧化还原反应,为维持脱嵌锂过程中的电荷守恒,过渡金属元素被视为提供转移电子的唯一来源。因此,锂离子电池正极材料的理论容量受限于脱嵌锂过程中阳离子氧化还原所能提供的最大转移电子数。最近关于层状正极材料富锂相的研究,发现富锂相在脱嵌锂过程中会发生阴离子氧化还原反应,这为设计高容量锂离子电池材料提供了一条新的思路。使用第一性原理计算方法,证明了当富锂量不超过12.5%时,磷酸铁锂富锂相Li1+xFe1-xPO4是热力学稳定的。进一步研究Li1+xFe1-xPO4脱锂后的结构热稳定性和阴离子氧化还原反应过程,发现当Li1+xFe1-xPO4的脱锂量超过（1-2x）时,结构会变得不稳定,进而不能通过阴离子氧化还原反应来实现比磷酸铁锂理论容量更高的容量。主要原因在于脱锂量超过（1-2x）时,局部的氧离子氧化还原会破坏了PO4四面体构成的僵硬的聚阴离子框架,导致结构框架的崩塌。虽然Li1+xFe1-xPO4不能实现高容量,但铁位置上的锂离子能提升相邻[010]通道上锂离子的扩散率,并且能促进一维扩散到二维或三维扩散的转变。这项研究是一次突破橄榄石型磷酸铁锂的容量的试验,为设计高容量锂离子电池正极材料提供了一些重要的线索。

关键词： 纯电动乘用车   磷酸铁锂   三元锂电池   磷酸铁锂电池   新能源汽车   汽车商业评论   新能源补贴   动力电池  

摘要： 随着新能源补贴逐步退坡,磷酸铁锂在纯电动乘用车上又有所抬头,它的春天要来了吗?三元锂和磷酸铁锂到底选谁,是现在每一家新能源车企都会面临的灵魂之间。根据中国汽车动力电池产业创新联盟公布的数据,2019年1-8月,我国动力电池装车量累计38.2GWh,其中,三元电池装车量累计26.1GWh,占总装车量68.4%;磷酸铁锂电池装车量累计11.0GWh,占总装车量28.8%。从目前实际装车量来看,三元锂电池相对磷酸铁锂具有压倒性优势。

关键词： 精益生产   瓶颈影响   约束理论  

摘要： 随着精益生产方式的不断推广以及中国逐渐成为全球制造业中心,越来越多的中国企业希望通过精益生产方式,在最大程度上减少产品的生产周期,降低生产成本和库存,从而获取更高的经济效益,保持或提高其竞争力。X公司是中国航空工业集团公司某研究所下属二级子公司,企业主要产品为磷酸铁锂,用于各种锂离子电池,包括汽车动力电池、储能基站电池等。不同的企业在精益生产管理方面,根据自身业务特点又有着不同的重点。当前国内锂电池行业产能过剩,企业实施了“按订单生产”的生产方式,将企业成本和原材料库存降低到历史最低水平。因此,锂电池企业在精益生产重点在生产效率的提升,以实现最大程度提升企业盈利能力。本文考虑X公司的固有生产模式,运用约束理论对X公司在磷酸铁锂精益生产设计、实施过程进行了研究。首先,论文对精益生产的理论进行了综述;其次,对精益生产的相关理论进行了深入的分析;然后,论述了 X公司所处的行业环境及公司经营现状,详细研究了 X公司的精益生产设计与实施过程,重点研究了通过改进作业标准化,提高生产效率,消除瓶颈影响,实现生产过程的标准化、准时化、均衡化目标等。最后,论文对X公司的精益生产实施进行了总结。

关键词： 磷酸铁锂电池   等效电路模型   SOC估算   扩展卡尔曼滤波算法  

摘要： 荷电状态(State of Charge,SOC)是表征了电池剩余容量的参数,也是电池管理系统(Battery Management System,BMS)在动力电池能量管理的整体策略中的一个关键因素。所以本文研究的主要内容是对SOC进行准确的估算。本文采用型号为18650,3.2V/1500mA的磷酸铁锂电池为研究对象,分析了其在不同放电电流倍率和不同温度下的电压特性。简要的对现有的几种电池模型进行分析并选择了Thevenin等效电路模型,并对模型进行改进,在模型中增加了受控电压源模拟放电电流对开路电压的影响。通过不同倍率的放电实验对改进的等效电路模型进行验证分析。本文采用扩展卡尔曼滤波算法估算磷酸铁锂电池的SOC,并且为了提高电池SOC估算精度而进行了算法改进,再通过恒流等容量放电实验,比较和分析算法改进前后的估计结果。本文以TMS320F28335型号的DSP处理器为核心,设计了磷酸铁锂电池测试平台,对系统的硬件软件部分进行了设计且进行了仿真和实验的验证。结果表明,平台实现了各采样电路的功能,SOC的估测精度也在设计范围内。

关键词： 锂离子电池   溶胶凝胶法   磷酸铁锂   包碳掺磷   低温性能  

摘要： 磷酸铁锂（LiFePO4）具有工作电压稳定、循环性能良好、成本低廉可控、绿色环保等优点,被认为是锂离子电池中非常有潜力的一种正极材料,已在电动车行业、固定储能等领域取得了广泛应用。然而,LiFePO4（LFP）存在电导率低和Li+扩散速率慢等缺点,且在低温和高倍率下这些缺点将变得尤为突出。为了解决这些问题,人们尝试通过减小颗粒尺寸、碳包覆、掺杂金属或非金属元素和引入导电聚合物等多种手段对其进行改性。论文以石墨和三苯基膦分别作为碳源和磷源,通过溶胶凝胶法实现了LFP材料的包碳掺磷改性,制备出LFP/C-P（磷掺杂碳包覆磷酸铁锂）复合正极材料。LFP/C-P复合正极材料颗粒呈类球状,属于纳米尺寸,粒径分布比较一致,且均匀地分散到碳和磷形成的网络结构中。室温下的电化学测试结果表明,与LFP、LFP/C（碳包覆磷酸铁锂）和LFP-P（磷掺杂磷酸铁锂）正极材料相比,LFP/C-P复合正极在充放电比容量性能和循环倍率方面都得到显著的提升。其在0.1 C下放电比容量可以达到168.8 mAh g-1,经过100次循环后的容量保持率仍能达到98.8%。论文进一步研究了LFP/C-P复合正极材料的低温性能。研究表明,采用碳包覆改性可以形成均匀的碳层,提升LFP/C-P正极材料的导电性能;磷掺杂改性有利于形成碳和磷的网状结构,促进Li+扩散通道的生成。因此,二者的协同作用可以减少充放电过程中Li+脱出/嵌入的阻力,有效的提升Li+的迁移速率。此外,碳包覆层可以保护LFP/C-P正极材料的表面,抑制电解液在正极材料上的腐蚀和破坏,减少Li+在充放电脱嵌反应中的扩散障碍,从而提高正极材料在低温下的比容量、倍率性能和结构稳定性,使得LFP/C-P复合正极材料在低温下的整体电化学性能得到大幅度提升。在-40℃下的低温环境中,LFP/C-P复合正极材料在0.1 C下首次放电比容量可以达到85.8 mAh g-1,经过50次循环后的容量保持率仍能达到90%以上,电池的综合性能有了明显的改善,从而扩展了LFP材料实际应用范围。这种包覆与掺杂相结合的技术为LFP的改性和工业化应用提供了新思路,具有十分重要的实际意义。

关键词： 磷酸铁锂动力电池   老化机理   故障诊断与分离策略   典型故障模式  

摘要： 近年来动力锂电池行业发展迅速,在电动汽车、储能系统、电动工具等领域得到大规模应用。与此同时,动力锂电池的安全性能也受到广泛关注。动力锂电池具有较高的能量密度和功率密度,一旦发生故障会引发热失控等安全事故,带来严重的经济损失和社会危害。因此,研究动力锂电池的故障特性并开发有针对性的早期征兆提取和故障诊断方法是确保电池应用安全的基础。现有锂电池的故障诊断方法多以传感器信号或内阻参数作为故障诊断依据,缺乏传感器信号与内部电化学机理关联的研究,导致诊断系统难以及时提取故障特征变化,实时进行故障风险评估和预测,也无法解析导致锂电池故障发生的内部根源。针对以上问题,本文以磷酸铁锂动力电池为研究对象,研究电池在全寿命周期沿特定老化路径衰减过程中外部特征的变化趋势,建立典型故障模式的特征库并提出相应的故障诊断方法。在此基础上进行整合,建立磷酸铁锂动力电池的综合故障诊断策略,实现典型故障模式的在线诊断、预警和机理辨析。具体研究内容如下:针对目前锂电池故障诊断方法缺乏对内部故障机理解析的现状,本文开展磷酸铁锂动力电池故障模式、机理及影响分析。将磷酸铁锂动力电池的故障分为缓变故障与突变故障两类,分别讨论两类故障外部诱因、表现形式和故障机理间的因果关系。分析中初步建立了磷酸铁锂动力电池内部机理和外部因素的因果关系,为之后章节设计触发典型故障模式的滥用工况实验提供理论依据。针对加速老化实验中磷酸铁锂动力电池出现的短期衰竭故障展开研究。试验发现经历特定工况的动力电池性能会迅速下降,即使加速老化试验终止,电池性能依然会在短期内衰竭。文中提出以内阻容量相对衰减率的特征评估电池性能衰减的速率,对短期衰竭故障进行模式分离。针对故障初期征兆不明显但发生后衰竭速率极快的特点,借助差分分析对故障电池内部机理进行讨论,利用增量容量曲线特征模式识别的方法完成短期衰竭故障的早期征兆提取和诊断;随后依据增量容量曲线与荷电状态-开路电压曲线之间的关系,实现磷酸铁锂动力电池短期衰竭故障的在线诊断。针对磷酸铁锂动力电池运行过程中出现的另一典型故障模式:微短路故障展开研究。设计两种触发微短路故障的工况实验,针对微短路故障的特点提出了基于模组冗余的微短路故障诊断方法。建立锂电池简化等效电路模型和生热模型,提取串并联模组中的单体电压相关系数与静置阶段温度残差信号,实现电池模组中微短路故障单体的诊断和定位。依据故障电池在两种工况循环下故障特征变化趋势的差异,讨论导致微短路故障的不同电化学过程和内部根源,最终实现磷酸铁锂动力电池微短路故障的诊断和机理分离。最后针对现有故障诊断方法缺少多故障模式综合诊断的问题,提出了基于因果关系的综合故障诊断策略。集成之前章节的研究成果,实现磷酸铁锂动力电池运行过程中多种典型故障的滥用评估、早期征兆提取、故障诊断和机理辨析。在机理辨析阶段,基于模糊推理建立电池外部故障特征向量与内部故障机理之间的联系,诊断策略可以依据传感器信号给出电池发生特定故障模式的故障决策。对不同老化程度、不同规格和不同来源的磷酸铁锂动力电池进行诊断,借助电池拆解检测和相关电化学测试验证本文提出的综合诊断策略关于故障模式和机理的诊断结果是准确合理的。本文提出的针对磷酸铁锂动力电池的故障诊断、预警和分离方法能够完成典型故障的特征提取、故障决策和机理辨析,为磷酸铁锂动力电池的故障研究和在线诊断工作提供了关键思路,经过扩展适用于其他类型的动力锂电池,具有较强的现实意义。

关键词： 磷酸铁   磷铁渣   沉淀法   结晶度   溶解率   磷酸铁锂  

摘要： 随着人类社会的发展,工业的进步,传统的化石能源资源越来越枯竭,化石能源的使用导致了一系列的环境问题。人类对能源提出了更高的要求,为了满足现如今和未来人们对清洁、安全、可持续的需求新能源产业正蓬勃发展。橄榄石结构磷酸铁锂是用于动力型锂离子电池的正极材料之一。其前驱体磷酸铁的制备方法一直被人们广泛关注。磷铁渣是电炉法生产黄磷的副产物之一。长期以来,由于处理难度大,导致磷铁渣未得到合理的利用。若能将其有效利用,制备电池级磷酸铁,不仅可以满足新能源材料发展的要求,而且可以变废为宝。本实验以磷铁废渣为原料提供磷源和铁源,用硝酸和硫酸混合溶液浸出磷铁渣中的铁和磷元素,并通过沉淀法制备电池级纳米磷酸铁。本实验探究了硝酸浓度、反应时间、反应温度对磷铁渣溶解率的影响,并研究了反应过程中铁磷比、温度和pH对制备的磷酸铁性能影响。利用X衍射分析仪、扫描电子显微镜、热重分析仪和红外光谱,对磷酸铁的形貌、晶体结构与化学成分进行了表征。实验结果表明,磷铁渣浸出最佳的实验条件为:硝酸浓度1.5 mol/L,反应时间4小时,反应温度90℃,此条件下磷铁的溶解率为95.1%;磷酸铁制备过程中的最佳实验条件为:铁磷比为1:1,反应温度60℃,反应pH=1.0,所制备的FePO结晶度高,颗粒形貌规整,分散均匀,一次颗粒粒径为100纳米左右,铁磷比为0.97,杂质元素含量符合电池级磷酸铁的要求。在最佳实验条件下制备磷酸铁,采用碳热还原法制备LiFePO/C,材料具有较好的结晶度和优异的循环性能。采用酸溶液处理磷铁渣,不仅可以快速的将磷铁渣溶解,而且可以最大限度的浸出废渣中的铁和磷元素。利用磷铁渣溶解液合成电池级磷酸铁,不但能实现磷、铁资源的综合利用,实现工业固体废弃物的综合利用,还能提升企业的经济效益,使企业实现环保效益和经济效益双赢。

关键词： 电池管理系统   磷酸铁锂   SOC估算   EKF   能量管理   电池均衡  

摘要： 21世纪能源匮乏和环境污染是阻碍人类可持续发展的两座大山。习近平总书记在中共十九大报告中强调,发展清洁能源是改善能源结构、保障能源安全、推进生态文明建设的重要任务。锂离子电池具有体积小、质量轻、能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等特点,是一种非常优秀的清洁能源。论文基于水下机器人研发项目,对磷酸铁锂电池的特性、剩余容量的预估以及能量均衡策略做了研究,在实验室环境下设计了一套用于水下机器人的锂电池管理系统并使用ANR26650M1-B电池进行测试,验证了该系统的可行性。文章从磷酸铁锂电池的工作原理和充放电特性出发,对2.5Ah磷酸铁锂电池做了1C倍率标准充电实验、1C倍率标准恒流放电实验、同一温度不同倍率放电实验、同一倍率不同温度放电实验、不同倍率的脉冲放电实验。根据其充放电特性,建立了磷酸铁锂电池的二阶RC等效电路模型。同时使用MATLAB对电池OCV拟合,得到OCV与SOC的关系式。对电池参数进行识别得到电池欧姆内阻R0、极化内阻Rp1/Rp2、极化电容Cp1/Cp2。然后通过对几种工程上常见的SOC估算理论进行分析,选择扩展卡尔曼滤波用作本文的SOC估算方法。在MATLAB/Simscape仿真环境中建立电池仿真模型,得到EKF估算SOC的仿真结果,与真实值误差在项目要求的5%以内,说明了EKF的实用性。另外,针对四并四串的电池包结构,通过分析几种非耗散型均衡策略的优缺点,选择基于双向反激变换器的多变压器均衡电路来实现SOC均衡。最后,在实际应用设计方面,本文采用dsPIC30F系列单片机作为中央处理器控制整个电路,使用LTC6804电池组监视器和ACS711霍尔传感器分别采集电压、电流的数据,通过RS-232接口实现单片机与上位机的串行通信。另外,LabVIEW开发电池监测系统的人机界面,可实时显示电池在充放电过程中的参数状态。在实验环境条件下,对ANR26650M1-B电池包进行SOC估算和能量均衡,验证BMS的功能完整性,完成用于水下机器人的智能锂电池管理系统的设计。