关键词： 磷酸铁锂   钛酸锂   碳包覆   二氧化锰   ZIF-67   锂离子半电池   锂离子全电池  

摘要： 正负极材料是影响锂离子电池性能的主要因素。正极材料LiFePO4具有整齐的橄榄石型结构,从结构上看,有利与锂离子的脱嵌,可逆容量高达170 mAh/g,且具有资源储备丰富,价格低廉,无毒无害等优势,作为锂电池的正极材料具有很大的商业应用价值,但是LiFePO4材料本身的离子、电子电导率都很差,锂离子扩散系数较低,导致了电池的性能受到很大的影响。负极材料Li4Ti5O12具有尖晶石结构,具有电池安全性高、充放电过程中“零体积”变化、能量密度高和库伦效率高等优点,但材料的离子扩散系数较低,离子、电子电导率差。MnO2作为锂电池的负极材料,具有理论比容量高,资源储备丰富,价格低廉等优点,受到科研工作者的关注,但由于材料的自身电导率低,体积变化大,导致材料倍率性能差。为了改善LiFePO4,Li4Ti5O12和MnO2等材料的性能,本文对其进行改性,提高材料的性能,将其应用于全电池的研究中。本文主要研究内容如下:（1）采用水热法制备LiFePO4材料,呈橄榄石状,利用多巴胺聚合碳化将一层非晶碳包覆在LiFePO4材料表面,碳层厚度约为5 nm。对材料进行了循环伏安、恒流充放电、倍率性能和循环性能等电化学性能测试。循环伏安测试发现LiFePO4/C复合材料的氧化/还原峰尖锐,极化变小。说明碳材料的包覆提高了复合材料的导电性,增强了电化学活性。恒流充放电测试观察到较长的充放电平台,电化学反应很稳定。在循环性能测试中,复合材料的首次放电比容量为194.44 mAh/g,远远高于LiFePO4材料的理论容量;之后保持在稳定的高比容量水平。200个循环后,电池的放电比容量为111.1 mAh/g,表现出较高的比容量和良好的循环稳定性。进一步研究LiFePO4/C复合材料在全电池下的电化学性能,阐明正负极活性物质容量比对全电池锂电池性能的影响。容量比为1.2倍的全电池在200个充放电循环内,一直保持在较高的比容量水平。平均放电比容量高达134.3 mAh/g。容量比1.5倍的全电池在200个循环比容量变化幅度最小,表现出最好的循环稳定性。（2）成功制备了Li4Ti5O12（LTO）材料,并采用化学沉积配合煅烧处理对其进行碳包覆,制备出LTO/C复合材料。LTO材料呈类球状,外层均匀包覆碳材料,碳层厚度为5 nm到10 nm。作为锂电池负极材料进行了恒流充放电和循环性能的电化学测试。恒流充放电曲线可以清晰观察到较长的充放电平台,三个循环中曲线重合度高,材料内部反应很稳定;在循环性能测试中,复合材料的初始放电比容量186.9 mAh/g,充电比容量204.9 mAh/g,库仑效率高达109.6%,高于LTO材料的理论容量,且展现出高的初始库伦效率。充放电比容量之后一直保持在高且稳定的水平。200个循环后,电池的放电比容量为177.8 mAh/g,表现出较高的比容量和良好的循环稳定性。探究了正负极分别掺入质量分数5%的LTO/C复合材料对LiFePO4/C和石墨组成的全电池的电化学性能的影响。循环性能测试和库伦效率对比表明,掺入LTO/C复合材料对初期库仑效率的提高起到一定作用,尤其负极材料里掺入LTO/C复合材料对全电池的前期库伦效率的提高最显著。（3）采用水浴法在ZIF-67派生非晶C压缩多面体上生长MnO2纳米片材料,利用能量色散X射线光谱仪（EDS）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）分析样品的物相组成和微观形貌,并通过恒流充放电和循环伏安法研究锂电池性能。结果表明:ZIF-67派生非晶C多面体上成功生长了MnO2纳米片阵列,纳米片高约150 nm,厚约5-15 nm;在电流密度0.1 C,非晶C多面体@MnO2纳米片阵列复合材料的首次放电比容量可达944.6 mAh/g,200次循环后放电比容量依旧保持在625 mAh/g;这表明该复合材料具有较高的比容量和良好的循环性能,是一个可行的锂电池负极材料。

关键词： 磷酸铁   前驱体   磷酸铁锂   正极材料   控制结晶法   陈化晶化法   尿素热解沉淀法  

摘要： 磷酸铁锂在成本、安全性、循环性能、高温性能等方面具有突出的优势,是电动汽车动力锂离子电池和储能电池的理想正极材料。磷酸铁是制备磷酸铁锂的重要前驱体。高品质、低成本电池级磷酸铁的制备新技术日益受到重视。本文研究了控制结晶-陈化晶化法、氧化控制结晶-陈化晶化法、尿素热解沉淀法三种新型的磷酸铁制备工艺,研制出多种新型的磷酸铁前驱体。将磷酸铁前驱体制备成磷酸铁锂,做成电池,系统地测试评价材料的电化学性能。用分光光度法分析、ICP分析、化学分析、差热热重分析、X射线衍射分析、激光粒度分析、扫描电镜分析等对磷酸铁前驱体和磷酸铁锂正极材料的成分、结构、形貌、物理化学性能进行系统地分析表征。研究表明,控制结晶-陈化晶化法可以实现磷酸铁前驱体的连续稳定生产,有利于简化工艺、降低成本、增大生产能力、提高产品品质。制备出的前驱体呈球壳状,流动性好。氧化控制结晶-陈化晶化法作了进一步的改进,不仅可以实现磷酸铁前驱体的连续稳定生产,而且可以省去Fe2+的预氧化步骤,简化了工艺流程,同时显著节约了酸和碱,成本明显降低。通过研究提出了陈化晶化技术,可使非晶态FePO4·2H2O转化生成结晶态FePO4·2H2O,并对其成分、结构、形貌进行有效调控,特别对调控前驱体的Fe/P摩尔比具有重要意义。研究表明,采用上述两种新型工艺,铁源既可以用硫酸亚铁也可以用硝酸铁,碱既可以用氨水也可以用氢氧化钠,都可以制备出结晶完好具有微纳米结构的FePO4·2H2O,以此为前驱体制得的磷酸铁锂正极材料具有优异的性能。尿素热解沉淀法可以一步制得结晶态的FePO4·2H2O,省去了陈化晶化过程,进一步简化了工艺,降低了成本。用上述三种新工艺制得了石墨烯复合磷酸铁前驱体,以此制得的石墨烯复合磷酸铁锂正极材料的倍率性能和大电流充放电性能显著改善。氧化控制结晶-陈化晶化法中试生产表明,新技术特别适合于磷酸铁前驱体的连续规模经济生产。制得的磷酸铁锂正极材料具有优异的综合性能,特别是具有高压实密度的突出优点。

关键词： 磷酸铁锂   因子实验设计   石墨烯   碳纳米管   铈掺杂  

摘要： 近年来,锂离子电池作为电化学能量存储和转换系统已广泛应用于电子产品,而且可再生能源和有效储能的需求不断增长表明锂离子电池将在未来继续发挥关键作用。磷酸铁锂(LiFePO)因其价格低廉、环保、理论容量较高、循环寿命长和安全性能优良等特点而得到广泛研究。但是在高倍率应用时,会受到缓慢的锂离子和电子传输动力学的限制。本文主要通过水热法来合成磷酸铁锂,并进行碳材料包覆和铈掺杂的改性研究,改善磷酸铁锂正极材料低导电性能和低锂离子扩散速率的缺陷。通过因子实验设计对水热法制备磷酸铁锂的条件进行优化,设置加热时间、加热温度和抗坏血酸添加量作为变量因子,2.5～4.2 V,0.1 C的初始放电比容量作为响应量建立有效的模型。在实验设置范围内,抗坏血酸添加量对放电比容量的影响是最大的,而加热时间和加热温度对放电比容量的影响相当。抗坏血酸添加量和加热时间的交互效应最大,加热温度和加热时间的交互效应次之,抗坏血酸添加量和加热温度的交互效应最小。水热法制备磷酸铁锂的优化条件为加热时间为9 h,加热温度为210℃和抗坏血酸添加量为1.5 mmol。基于优化条件来制备磷酸铁锂,然后采用球磨法异位引入不同含量的碳纳米管或者石墨烯进行包覆改性研究。在2.5～4.2 V测试下,添加1 wt%碳纳米管包覆的磷酸铁锂效果好,0.1 C的放电比容量为159.3 m Ah·g,5 C保持在124.8 m Ah·g而且在2 C进行500次循环的容量保持率为100%。添加3 wt%石墨烯包覆量的磷酸铁锂效果突出,0.1 C的放电比容量分别为163.2 m Ah·g,5 C保持在130.3m Ah·g,2 C进行500次循环的容量保持率为100%。在铈掺杂改性研究中,2%铈掺杂的Li Fe0.98Ce0.02PO4/C在0.1 C的放电比容量为158.3 mAh·g,5 C保持在111.7 mAh·g而且在2 C进行500次循环的容量保持率为97.42%。与未改性的材料对比,碳材料包覆和铈掺杂改性的磷酸铁锂的放电性能均有所提高。通过不同的表征手段和电化学测试方法对材料的电化学性能进行评估。结果表明碳纳米管和石墨烯包覆改性以及铈掺杂改性都有效的提高磷酸铁锂导电性能和锂离子扩散速率。

关键词： 动力电池   磷酸铁锂电池  

摘要： 2019年11月,我国动力电池产量共计9.0 GWh,同比上升10.5%,环比上升35.6%。其中三元电池产量5.4 GWh,占总产量59.4%,同比上升3.1%,环比上升36.0%;磷酸铁锂电池产量3.6 GWh,占总产量40.1%,同比增长34.1%,环比增长36.6%。2019年1-11月,我国动力电池产量累计79.2GWh,同比累计增长29.3%。其中三元电池产量累

关键词： 动力电池   平板热管   电池热管理   传热路径  

摘要： 新能源汽车在缓解日益关注的能源问题和环境污染问题上相较于传统燃油车更具有发展和推广价值。动力电池作为新能源汽车主力军-电动汽车动力系统的核心部件之一,其安全性直接影响电动汽车的整车性能。动力电池在放电过程中产生的大量热量若不能及时有效散发,会使动力电池的温度快速上升,过高的温度不仅影响动力电池的工作性能和循环寿命,还可能会使动力电池发生自燃甚至爆炸。为提高动力电池工作时的安全性,需对动力电池进行有效的热管理。本文采用具有高效传热能力的平板热管（FHP）作为电池热量散发的传热路径,散热元件为翅片,研究动力电池散热路径上的热量传递规律和效果。首先进行了国内外汽车动力电池热安全、电池热管理（BTM）及热管的研究状况分析。接着在分析汽车方形磷酸铁锂（LiFePO4,LFP）动力电池的工作原理及结构特征后进行了方案设计。建立方形LFP动力电池的产热模型和一维非稳态传热模型,利用差分法求解一维非稳态传热方程的数值解,仿真出LFP动力电池放电时的温度特征。随后阐述了热管的传热性能以及翅片的散热机理,建立FHP-翅片散热模型,并将FHP-翅片散热模型作为传热方程的边界条件,仿真出该散热条件下的温度分布。最后进行了实验研究,包括FHP热阻性能实验、LFP动力电池单体及5块LFP动力电池串联电池组放电实验、基于平板热管的LFP动力电池组放电实验。研究结果表明,FHP的热阻与其放置方式和传热距离有关,FHP竖直放置传热路径竖直向上时的热阻最低,传热距离为50mm和100mm处的热阻大小相似,传热距离大于100mm时,随传热距离的增加热阻增大;动力电池组以不同的倍率放电时,FHP传热、翅片散热能够使动力电池的壁面温度不高于43℃;使电池组中单体电池间的温差不高于3.3℃;使电池单体的壁面温度差异低于2℃。FHP不仅能够降低动力电池放电时的温度,还能够提高电池组中电池单体的均温性以及单体电池壁面的均温性。本文中建立的FHP-翅片散热模型能够为汽车动力电池热管理设计提供理论参考,采用FHP作为传热路径配合翅片散热这一方式可以为汽车动力电池热管理提供一种新思路。

关键词： 磷酸铁锂电池   等效模型   参数辨识   卡尔曼滤波  

摘要： 随着新能源汽车的发展,对电池的管理系统提出了更高的要求,电池荷电状态(State of Charge)的估算是电池管理系统中最重要的一个环节,对电池剩余容量的预测、输出功率的计算、剩余年限及电池健康状况的判断具有重要的意义。传统的SOC估算方法容易受到噪声的影响,误差较大,而卡尔曼滤波对电池SOC的估算是一个闭环过程,抗干扰能力较强,估算结果可靠,所以选择卡尔曼滤波对SOC进行估算。本文选择了力神公司生产的18650磷酸铁锂电池作为研究对象,首先根据电池的选型分析了它的各个性能指标,其中重点介绍了SOC-OCV拟合曲线和拟合函数,它们的拟合关系对后续卡尔曼滤波的SOC初始值设置具有参考意义。然后针对磷酸铁锂电池的特点建立模型,由于建立电化学模型非常困难,内部参数需要近二十个,参数的辨识也十分困难,所以本文选择的是二阶RC等效电气模型,使用HPPC测试法对实际电池进行脉冲测试,得到模型各参数的辨识结果,再使用Simulink搭建二阶RC仿真模型,输入对应的辨识参数,将结果与电池实际测量值对比后可知,模型对实际电池的运行状况有较好的模拟。使用扩展卡尔曼滤波(Extended Kalman Filter)对SOC进行估算时,在恒流放电下EKF算法取得了较好的跟随效果,但在工况下EKF算法对SOC的跟随误差大,于是根据具体情况对测量噪声协方差R赋予相应的系数,对工况噪声进行补偿,以达到良好的跟随效果,但是噪声补偿EKF算法适用范围有一定的局限性,在使用时需要假定噪声的统计特性已知,都是均值为零的白噪声,然而在实际应用中,噪声通常是未知的,所以在卡尔曼滤波的基础上增加了自适应算法,自适应卡尔曼滤波可以在线调节系统过程噪声协方差Q和测量噪声协方差R的大小,减小未知噪声对SOC估算的影响,所以抗干扰能力强。通过与噪声补偿EKF算法比较可知,自适应卡尔曼滤波算法在噪声发生突变时对SOC的跟随效果良好。图[44]参[45]表[8]

关键词： 锂离子电池   LiFePO4   机械活化   浸出   回收  

摘要： 电动汽车凭借其高性价比与环保性能迅速发展,提高了动力电池的产量和使用量。磷酸铁锂是一种典型的锂离子电池正极材料,大量的磷酸铁锂电池将逐步报废,如果能够合理的回收利用,可以减少环境污染、降低锂离子电池的生产成本;同时对磷酸铁锂电池中的锂进行回收可以缓解全球锂资源匮乏的压力。因此,磷酸铁锂电池的回收工作势在必行。论文的主要研究内容如下:首先将废旧磷酸铁锂电池进行简单的预处理,得到正极片。采用有机溶剂、碱溶-超声、高温煅烧三种方法实现活性物质和集流体分离,优化实验条件提高分离率。正极片在500℃的N氛围下加热5 h,活性物质的分离率达到95.98%;采用价格低毒性小的有机溶剂碳酸丙烯酯作为溶剂,在60℃,液固比25:1 mL/g的条件下,将表面积0.25cm的正极片超声120 min,活性物质的分离率达到68.6%。通过三种方法的对比,碱溶-超声法分离效率高,对环境的影响较小。正极片在NaOH溶液浓度0.8 mol/L,液固比20:1 mL/g,温度30℃的条件下反应10 min,然后浸入水中超声清洗1 min,活性物质的分离率达到100%,铝的回收率达到75.7%,并通过XRD分析验证了回收产物为磷酸铁锂。回收的活性物质去除粘结剂PVDF后,采用机械活化-碳热还原法再生修复。使用LiCO、Fe(NO)和(NH)HPO作为补充试剂,根据材料与全新磷酸铁锂材料元素的质量差确定试剂的添加量,以蔗糖为还原剂,在500 r/min的转速下球磨5 h,得到的前驱体在N氛围下煅烧得到再生的磷酸铁锂材料粒径均匀,晶型较好;同时研究了在机械活化的过程中掺杂磷酸铁锂新材料对再生材料的影响,在掺杂比10%的条件下,再生材料在0.1 C下的首次放电比容量为148.62 mAh/g,循环60次后容量保持率为85.78%。对于难以修复的磷酸铁锂材料,采用酸浸和化学沉淀的方法回收锂。实验表明在HSO浓度2.5 mol/L,反应温度50℃,反应时间150 min,液固比25:1 mL/g,HO和Li的摩尔比2:1,搅拌速率300 r/min的条件下,90.25%的锂可以从正极材料中浸出。调节浸出液的pH值使锂和铁分离,过滤后的溶液加入饱和NaCO,可以得到纯度在95%以上的碳酸锂。

关键词： 磷酸铁锂电池   电池特性   Thevenin模型与参数辨识   SOC估计   电池监测系统  

摘要： 新能源汽车得到了国家的大力支持,作为该类汽车的动力电池,磷酸铁锂电池吸引了许多研究人员的注意。然而新能源汽车的发展受到了磷酸铁锂电池的制约,因此,需要对其性能以及荷电状态(State of Charge,SOC)进行研究,以开发更好的电池管理系统(Battery Management System,BMS)。本论文首先对磷酸铁锂电池性能进行研究,包括它的结构、工作原理,通过电池充放电试验结果结合数学公式,对影响电池容量和SOC的因素进行介绍;根据国内外的电池试验标准及现有的电池测试平台,制定本课题的各种电池测试方案;通过实验结果分析了电池的充放电倍率特性、温度特性以及开路电压与电池SOC之间的关系。随后,在众多电池建模方法中,选择Thevenin等效电路模型作为本论文所研究磷酸铁锂电池的模型,利用递推最小二乘法对其进行参数辨识。为了使模型具有普遍适用性,选择14组不同的单体电池脉冲放电数据,分段进行参数辨识。之后在Simulink中对获取的模型进行仿真验证,结果显示参数较准确,能满足实际计算要求。基于已有模型,利用卡尔曼滤波算法进行磷酸铁锂电池SOC估计。因为常用的扩展卡尔曼滤波算法仍然存在一些弊端,有必要利用到自适应扩展卡尔曼滤波算法对噪声进行修正;在提出基于自适应扩展卡尔曼滤波的电池SOC估计算法后,利用Simulink将两种算法与安时积分法进行对比仿真,证明了两种算法的可行性以及自适应扩展卡尔曼滤波算法的优势。最后,设计了基于LabVIEW的电池监测系统,它包括基于MICROCHIP公司的DSPIC30F6012A芯片的硬件实验平台以及上位机软件MPLAB X IDE和LabVIEW。硬件平台通过各个模块实现了数据采集、处理以及传输的功能,将数据传输至上位机后,在LabVIEW中进行接收和处理,并在图形用户界面中将其展示出来。通过电池组恒流放电试验,表明了该电池监测系统能实现对电池组中单体电池的信息的实时监测。

关键词： 磷酸铁锂电池   电池管理系统   SOC估算   BQ76930  

摘要： 随着人工智能的不断发展,机器人也越来越受欢迎。其中安防机器人在国内的推广也越来越多。而安防机器人要保证长久的工作,需要选用一个容量大,重量轻的电池,因此作为安防机器人的动力来源——电池,也备受关注。作为新一代的动力电池——磷酸铁锂电池,成为了本文的研究对象。设计一个能够准确的、可靠的将磷酸铁锂电池信息采集出来并对磷酸铁锂电池进行管理的电池管理系统(Battery Management System,BMS)是本文的研究内容。对电池的荷电状态(State of charge,SOC)进行精确的估算是电池管理系统能够有效的分析电池电量并进行估算的关键。本文通过对电池管理系统的发展状况分析,并结合磷酸铁锂电池的结构、工作原理、性能参数和使用特性,设计了用于安防机器人身上的磷酸铁锂电池管理系统。主要包括对安防机器人磷酸铁锂电池管理系统所需功能分析,进行电池管理系统的硬件设计、软件设计、上位机设计和系统实验与分析。具体工作成果如下:1、电池管理系统的硬件设计。本文设计了主控制器STM32与BQ76930芯片相结合的电路,完成对电池电压、电流和温度信息的采集。考虑均衡电流小,均衡电路设计采用被动均衡方式,并且其均衡结构简单。针对电池充电和放电,本文设计了基于MOSFET的开关电路。最后分析系统所需电源,设计了5V和3.3V电源电路。2、电池管理系统的软件设计。软件设计部分的主要内容是关于对SOC算法的编程和上位机的界面编写。本文通过比较现有SOC算法,采用了开路电压和安时积分结合,并考虑电池容量衰减,温度参数,来校正SOC的方法。上位机通过Windows下的QT软件编写的串口通信和人机相互界面,完成对电池状态的监控,及充放电控制等功能。3、完成硬件与软件联调的电池管理系统实验。通过分析实验数据,可以看出本文所研制的磷酸铁锂电池管理系统可准确的实现对电池电压、电流、温度信号的采集,并能很好的估算磷酸铁锂电池的SOC。

关键词： 磷酸铁锂电池   荷电状态   健康状态   偏最小二乘回归  

摘要： 随着能源短缺和环境污染等问题日益严重，新能源技术越来越受到广泛的关注和研究。磷酸铁锂电池作为新能源利用中储能电池的典型代表，具有高能量密度、高输出功率及良好充放电特性等优点，得到越来越广泛的应用。为了提高电池的使用率和安全性，延长电池循环使用寿命，合理和有效利用电池，需要对电池基本特性进行测试，准确估算电池剩余容量和剩余寿命，可靠评价电池的性能和健康状况。本文以磷酸铁锂电池为对象，研究了电池的工作原理、基本特性、等效建模及状态参数估算等方面，并进行了仿真分析和实验验证，最后设计和实现了电池性能测试与评价系统。论文主要研究内容如下：　　第一，论文首先对磷酸铁锂电池的工作原理进行分析，研究了磷酸铁锂电池容量、电压、内阻等基本特性，给出了电池荷电状态参数SOC和健康状态参数SOH的准确定义以及两者之间的内在关系，通过对比分析不同的磷酸铁锂电池建模方法，建立了磷酸铁锂电池等效模型，为电池模型参数辨识和状态参数估算提供理论依据。　　第二，论文研究了电池等效模型参数辨识方法。针对电池模型参数离线辨识方法存在的精度低、实时性不足等缺陷，提出了基于递推最小二乘的模型参数在线辨识方法，并通过仿真分析验证了方法的有效性，为磷酸铁锂电池状态参数估算提供可靠依据。　　第三，论文研究了磷酸铁锂电池的状态参数估算方法。通过分析磷酸铁锂电池状态参数估算的重要影响因素，为了降低SOC初值的不确定性导致的估算误差，提出了一种基于安时计量法的SOC估算改进方法;针对电池SOH回归建模方法中特性参数存在的多重相关性问题，为提高建模精度，提出了一种基于偏最小二乘回归方法的SOH估算模型，并通过仿真验证了两种状态参数估算算法的有效性。　　第四，在理论分析和仿真验证的基础上，基于LabVIEW开发平台完成了磷酸铁锂电池性能测试与评价系统的软件设计和实现，并通过实验测试和数据分析，进一步验证了该系统的有效性和正确性，为磷酸铁锂电池性能评价系统的应用奠定基础。