关键词:
镍钴锰酸锂
磷酸铁锂
浓硫酸
铝箔
分离
浸出
摘要:
近年来锂离子电池需求量的迅速增加导致废旧锂离子电池的数量也在急剧增长。废弃的锂离子电池会对环境造成严重污染,而废旧电池正极材料中含有我国稀缺的有价金属钴镍等,需加以回收利用。本文以废旧镍钴锰酸锂电池和废旧磷酸铁锂电池正极片为研究对象,研究了以硫酸为主的浸出剂对废旧电池正极片的浸出能力,实现了正极片中铝箔与正极材料的分离,铝以金属的形式回收且几乎没有损失,而正极材料中的所有金属以离子形式浸出液中。研究的主要内容和获得的主要结论如下。1.研究了粘结剂PVDF在硫酸中的分解行为(1)粘结剂PVDF在浓硫酸中可以发生分解反应,对反应产物所做的XRD,SEM和IR分析,以及对反应后所得溶液的氟浓度分析结果表明,PVDF分解反应的产物是HF和碳;分解反应发生后,PVDF由原来的球形变成了不规则的小球形。(2)在稀硫酸溶液中,PVDF几乎不发生分解反应,即使升高温度至130℃和增加反应时间至4h,PVDF的分解率仍然很低。2.研究了废旧镍钴锰酸锂正极片中有价金属在硫酸中的浸出行为(1)稀硫酸会溶解铝箔,而浓硫酸不会溶解铝箔,铝箔可以金属的形式回收,浸出液中没有铝离子,这有利于后续浸出液的分离。但是,相对于稀硫酸浸出正极片,采用浓硫酸浸出正极片时铝箔与正极材料分离所需的时间更长一些。(2)温度、硫酸用量、浸出时间等对铝箔与正极材料的分离以及镍、钴、锰、锂、铝的浸出率等有显著的影响。(3)浓硫酸浸出正极片的适宜条件为:浓硫酸与正极片的液固比为1.6ml/g,首先在50℃浸出30min,将铝箔从料浆中分出,然后升温至80℃继续浸出30min。此条件下锂可完全浸出,镍、钴、锰的浸出率在20%左右。(4)稀硫酸浸出正极片的适宜条件为:反应温度为80℃,4mol/L硫酸溶液与正极片的液固比为8ml/g,反应10min后,将铝箔分出,继续反应50min。在这一条件下,锂几乎完全浸出,镍、钴、锰的浸出率可以达到25.4%、22.4%、17.4%。但是,铝也被浸出,铝的浸出率达到50%。(5)在80℃时,使锂完全浸出,采用浓硫酸浸出正极片的酸耗量比采用稀硫酸浸出正极片的酸耗量减少约8%;使铝箔与正极材料完全分离,采用浓硫酸浸出正极片的酸耗量比采用稀硫酸浸出正极片的的酸耗量减少约13%。(6)浓硫酸作用下粘结剂的分解反应、浓硫酸对铝箔的钝化作用以及浓硫酸与正极材料镍钴锰酸锂之间的化学反应是促使铝箔与正极材料分离的主要原因。3.研究了废旧镍钴锰酸锂正极片的还原浸出过程(1)对废旧镍钴锰酸锂正极片的硫酸浸出渣所进行的XPS分析结果表明,浸出渣中存在高价态的钴镍锰,必须加入还原剂才可使其中高价态的钴、锰、锰完全浸出。(2)采用浓硫酸-双氧水、稀硫酸-双氧水浸出正极片时,镍、钴、锰、锂的浸出率都可达到100%。(3)以葡萄糖、抗坏血酸为还原剂对镍钴锰酸锂正极材料进行还原浸出时,还原浸出的适宜温度都是80℃,适宜的反应时间都为60min,与以双氧水为还原剂的浸出温度、时间相同。适宜的葡萄糖用量和抗坏血酸用量分别为1.4g葡萄糖/g正极片和1.4g抗坏血酸/g正极片。4.研究了废旧磷酸铁锂正极片在硫酸中的浸出行为(1)浓硫酸浸出正极片的适宜条件为:浓硫酸与正极片的液固比为1.2ml/g正极片,首先在50℃浸出12min,此时正极材料已经从铝箔上脱落,加水筛分出铝箔,将剩余浆料升温至80℃,继续浸出1h。此条件下,锂、铁、磷几乎全部浸出进入溶液。(2)稀硫酸浸出正极片的适宜条件为:浓度为4mol/L的硫酸与正极片的液固比为5ml/g正极片,首先在25℃浸出10min左右,此时正极材料已经从铝箔上脱落,筛分出铝箔,将剩余浆料升温至80℃,继续浸出50min。此条件下,锂、铁、磷几乎全部浸出进入溶液,有约3%左右的铝损失进入浸出液中。(3)在80℃时,要使磷酸铁锂正极材料完全浸出,稀硫酸比浓硫酸减少酸耗量约9%。要使铝箔与正极材料完全分离,稀硫酸比浓硫酸减少酸耗量约12%。本文提出的采用浓硫酸浸出废旧锂离子电池正极片的工艺具有应用前景。在较低温度下(50℃以下)以及较短的浸出时间(<30min)内铝箔与正极材料就可分离,将铝箔分出后,升温至80℃左右继续可使正极材料中的有价金属全部浸出。对于镍钴锰酸锂正极材料,锂优先浸出,需加入双氧水等还原剂才能使其中的镍、钴、锰全部浸出。相对于传统的稀硫酸、稀盐酸浸出工艺,本文提出的浓硫酸浸出废旧锂离子电池的工艺酸耗量更少,反应条件较为温和,能耗较低,在浸出工序既可实现铝箔与正极材料的分离,又可实现锂、镍、钴、锰、铁等金属的浸出,简化了废旧锂离子电池的回收工艺。