关键词： 磷酸铁锂电池   不一致性   主动均衡   飞渡电容  

摘要： 均衡技术是电池均衡管理系统中重要的研究方向,可缓解动力锂电池组不一致性等问题,避免电池在使用中过充或过放造成的电池性能衰减,以及避免电池欠充放电而造成电池能量利用不充分的情况发生。均衡技术在优化电池组的使用性能、提高汽车续航里程方面具有重要的意义。在如何使电池均衡的时间更短、均衡效果更好的均衡技术中主动均衡电路以及策略的研究是重点,因此本课题具有一定的理论研究意义和实际应用价值。首先,对磷酸铁锂电池进行了参数特性测试,并通过测试曲线说明了容量、内阻、充放电倍率等参数对锂电池不一致性的影响,可以采取电池组分选技术与均衡技术相结合的方法,来提高电池之间的一致性。其次,分析了传统Buck-Boost电路、飞渡电容电路的工作原理以及效率并完成相关参数的计算,得出了BuckBoost作为均衡电路均衡两节电池组效率更高,飞渡电容均衡三节电池组或以上效率更高,结合Buck-Boost电路和飞渡电容电路,设计了复合分层主动均衡拓扑。从单层、多层双单体和三单体树拓扑示意图来对此方案电池组合方式和结构的分层进行分层分析。采用了以电池电压为均衡变量的均衡策略,设计了均衡策略控制流程图。设计了以STM32F103ZET6为控制器的复合分层均衡系统硬件电路,其中包括主控电路和单元模块电路并搭建了实验采集平台。最后,通过MATLAB搭建均衡电路仿真模型,分别对单层双单体Buck-Boost、单层传统Buck-Boost、双层双单体Buck-Boost及复合式分层电路进行仿真。通过仿真结果,表明复合分层主动均衡电路相对于本文其他均衡拓扑在时间上减少了14～156倍;均衡趋于一致后,复合分层主动均衡电路相对于传统拓扑电压一致性提高了39.47%;相对于双层双单体电路电压一致性提高了253%。数据表明,该方案相比于本文其他拓扑,均衡速度最快、电池被均衡后电池间电压值差异更小、一致性更好、均衡效果更理想。该方案具有有效性且可行。图[57]表[9]参考文献[60]

关键词： 磷酸铁锂   锂离子扩散   反位缺陷   (010)晶面   正极材料   锂离子电池  

摘要： 磷酸铁锂（LiFePO4,LFP）属于橄榄石型锂过渡金属磷酸盐,因具有突出的优点,如成本较低、安全性高、环境友好、元素储量丰富、晶体结构稳定、工作电压平稳等,而成为目前商业化应用最成功的锂离子电池正极材料之一。然而,LFP稳定的晶体结构也导致了其低的电子导电率(10-9～10-10S·cm-1)和锂离子（Li+）迁移率(10-13～10-16cm2·s-1),使其电化学性能受到严重限制。因此,克服材料本身缺陷,提升其可逆容量及倍率性能,便成为国内外储能器件领域的热门课题之一。一方面,持续的基础研究使人们对LFP及其类似材料有了更加清晰的认识,为LFP的进一步优化改性提供了理论依据。另一方面,目前LFP的商业化生产主要采用固相法,其电化学性能仍有很大的提升空间,改进生产工艺或开发新的产业化制备技术是学术界和产业界共同关注的重要方向。近几年来,研究者们在LFP的改性优化研究上取得了丰硕成果,LFP的改性优化策略主要有以下几种:（1）结构纳米化;（2）先进碳材料复合;（3）晶面取向工程;（4）原位碳包覆;（5）抑制或消除缺陷;（6）离子掺杂;（7）量子点改性等。实现LFP基复合材料优异电化学性能需结合多种改性策略,单一改性策略难以实现性能突破。由于锂离子（Li+）在LFP中沿b轴方向具有一维扩散特性,制备具有（010）晶面择优取向的LFP有利于缩短Li+在LFP体相中的传输距离,增加脱嵌位点,提升反应动力学性能。因此,晶面取向工程成为近几年提升LFP性能的重要策略。另外,随着对LFP基础研究的不断深入,在电池充放电过程中Li+的脱嵌、传输、反应机理及材料结构演变等动态过程方面也取得了一系列重要进展。本文基于橄榄石型LFP（Pnma）的晶体结构,系统总结了Li+的扩散机制、（010）晶面特性及其对材料电化学性能的影响,并从七个方面综述了近几年LFP改性优化的研究进展。最后,指出了LFP未来的主要发展方向及研究思路。

关键词： 混合电容器   电极材料   磷酸铁锂   电化学性能  

摘要： 为满足电化学混合电容器高能量密度和高功率密度的发展需求,研制出具有高比能量,高比功率,良好循环效率的电极材料成为当下亟待解决的问题。磷酸铁锂因具有比容量高和循环性能稳定等优点成为最具发展潜力的电极材料,所以对磷酸铁锂正极材料的研究意义重大。分别采用固相反应法和溶胶凝胶法制备LiFePO4正极材料,并通过改变工艺参数等,探究对混合电容器电化学性能的影响。利用X射线衍射仪（XRD）和场发射扫描电镜（SEM）表征材料的晶体结构和微观形貌;利用电化学工作站和蓝电电池测试系统测试材料的电化学性能。研究结果表明:固相反应法制备出的煅烧温度为700~oC,保温时间12 h,原料中锂铁元素的配比为1.3:1的磷酸铁锂电化学性能最优。在0.2C的充电电流下首次放电比容量为167.3 mAh·g-1。与软碳负极材料以质量比为0.8:1.1组成混合电容器时,在1C的充电电流下经过500次循环后比电容保持率为96.4%。溶胶凝胶法制备出的碳元素的加入量为12 wt.%,煅烧温度为700 ~oC,保温时间为15 h的磷酸铁锂电化学性能良好。在0.2C的充电电流下首次放电比容量为179 mAh·g-1。在1C的充电电流下经过250次循环后,放电比容量为167.6 mAh·g-1,放电比容量保持率为136.7%。与软碳负极材料组成混合电容器时,在1C的充电电流下经过500次循环后放电比容量的保持率为96.1%。图57幅;表2个;参53篇。

关键词： 磷酸铁锂电池   电池管理系统   荷电状态估计   均衡控制   故障诊断  

摘要： 随着矿山设备自动化水平的提高和电池制造技术的进步,锂电池在煤矿监测通讯系统、应急避险设施、储备待用应急救援设备的电源系统中得到普遍应用。锂电池的安全、可靠、稳定运行直接影响设备性能发挥和井下工作人员的生命财产安全。本文针对矿用磷酸铁锂电池管理系统中的荷电状态估计、均衡控制管理和故障自诊断功能进行了重点研究,以实现对电池的状态监测、能量控制和安全防护,改善单体电池之间的不一致性和电源系统运行过程中存在的安全性问题。本文的研究工作主要从以下几个方面展开:一、分析研究磷酸铁锂电池的工作原理、特性及其在煤矿中应用时存在的特殊问题。对矿用电池管理系统的主要功能及其在煤矿特殊工况下应用时应注意的问题进行研究。二、采用开路电压(OCV)法和安时积分法相结合的方法对电池荷电状态(SOC)进行估计。对影响电池实际容量的温度、充放电倍率、老化程度等因素进行分析,确定了各种因素对容量的校正系数。同时,为了减小估计过程中累积误差对估计结果的影响,在充放电的关键时期,利用电池端电压代替开路电压,通过SOC-OCV曲线对SOC估计值进行修正。三、针对串联电池组中各单体电池之间的不一致性问题,并结合矿用锂电池组的具体运行工况,采用电阻被动均衡控制方案,在充电过程中对各单体电池进行均衡控制。通过控制各均衡控制开关的导通时间使得各单体电池可以同时达到均衡。针对被动均衡不适用于放电状态和静置状态均衡控制的局限性,采取剩余容量监测和补充充电措施加以改善。四、电池管理系统是电池安全可靠运行的重要保障,其包含的元器件较多、结构复杂、故障机率高,因此,由于其自身故障而引发的危害比单纯的电池故障更大。对电池管理系统中常见的各种故障类型,从系统、模块、零部件层面进行分层。对故障树的基本理论和特性进行分析,构造出电池管理系统的故障树模型,建立起电池管理系统故障表现与故障原因之间的联系。由于电池管理系统的故障多为复杂不确定性事件,而故障树在分析不确定性问题时存在局限性。因此,建造了更适合解决不确定性问题的多层贝叶斯诊断网络。同时针对贝叶斯网络模型建造困难的缺点,利用故障树与贝叶斯网络之间的内在联系,由故障树模型向贝叶斯诊断网络模型转化,以减少贝叶斯网络模型建造的难度。

关键词： 动力电池   磷酸铁锂电池   锂   磷酸三丁酯   萃取-反萃  

摘要： 磷酸铁锂电池是新能源汽车主要装配电池,其报废量随着新能源汽车行业的蓬勃发展而不断激增。磷酸铁锂电池正极材料中含有稀有轻金属锂,具有重要的资源再生价值。目前有关废旧磷酸铁锂电池中锂的再生回收技术研究报道较少,且存回收率偏低、再生锂（或锂化合物）中杂质离子多等问题。本论文选用溶剂萃取法作为废旧磷酸铁锂电池中锂再生回收的主要技术手段,通过模拟试验分析了磷酸三丁酯高效萃取锂离子的主要作用因子和调控关键,较为深入地研究了磷酸三丁酯萃取分离回收正极材料中锂的适宜条件及锂、铁的转移行为,并借助拉曼光谱等分析方法探讨了磷酸三丁酯选择性提取锂的作用机理,相关研究成果可为高效回收废磷酸铁锂电池中锂提供重要参考。本论文首先通过模拟试验研究了氯离子供给剂、Fe3+与Li+摩尔比以及Cl-浓度对磷酸三丁酯萃取锂离子效果的影响,结果得出在使用FeCl3、AlCl3作为氯离子供给剂,向水溶液中提供5mol/L的氯离子,且保证水溶液中的Fe3+与Li+的摩尔比为1.5为最佳萃取条件。该条件下,磷酸三丁酯对不同浓度的Li+的萃取率皆可达到85%以上。使用盐酸进行反萃,6mol/L条件下反萃率为91%。根据模拟试验结果,针对废旧磷酸铁锂电池正极材料中同时含有铁、锂的特点,利用盐酸与过氧化氢组成的浸出体系,获取同时含有一定浓度的氯化铁、氯化锂的溶液,通过补充协萃剂并进一步优化萃取条件,构建了磷酸三丁酯高效分离回收正极中锂的适宜条件。在相比O/A为0.5时、经过二级萃取,锂离子萃取率为92%。用6mol/L盐酸对有机相中的Li+进行三级反萃后,反萃率为93%。通过磷酸三丁酯选择性萃取锂离子,可有效控制正极材料中的伴随元素的同步转移,获取的高纯锂离子溶液有利于制备锂或锂化学品。最后本论文借助拉曼光谱、离子色谱等技术手段,通过分析萃取有机相的拉曼光谱图、萃余液中Cl-浓度变化,以及将拉曼光谱图中有机物特征峰面积与水溶液中的Li+浓度进行对比,研究发现磷酸三丁酯萃取过程锂离子与[FeCl4]-络合阴离子的同步转移规律,由此揭示正极材料中锂是以[LiFeCl4]·nTBP的形式被萃取分离机制。

关键词： 车载信息娱乐系统   锂离子电芯   驾驶辅助系统   执行器   沃尔沃   直流充电桩   充电器   控制器   USB   亿纬锂能   驾驶员   储能电池   磷酸铁锂  

摘要： 亿纬锂能两款磷酸铁锂锂离子电芯获TUV南德IEC62619认证在第九届中国国际储能大会期间,惠州亿纬锂能股份有限公司旗下产品LF50-50Ah及LF105-105Ah磷酸铁锂锂离子电芯获得TUV南德意志集团颁发的TUV SUD Mark IEC62619证书。该证书的获得,表明这两款LF50-50Ah及LF105-105Ah磷酸铁锂锂离子电芯

关键词： 液相结晶法   水热法   片层纳米结构磷酸铁   多孔中空结磷酸亚铁   磷酸铁锂   电化学性能  

摘要： 本文针对锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体磷酸铁和磷酸亚铁的制备及其形貌改性研究。采用液相结晶法和水热法分别制备出片层纳米结构FePO4和多孔中空结构Fe3（PO4）2/C复合材料,并作为前驱体进一步合成LiFePO4/C正极材料,研究分析了前驱体形貌特征对后续产品磷酸铁锂正极材料的电性能影响。以硝酸铁、磷酸、硝酸为原料,采用液相结晶法合成前驱体磷酸铁,讨论了硝酸浓度、反应时间和原料摩尔比对磷酸铁样品的品质(n（Fe）/n（P）)和转化率的影响。其次,在反应体系中加入NaAlO2,利用在结晶过程中生成的Al（OH）3胶体对结晶面生长方向的影响,后续经一定浓度的冰乙酸溶液浸泡消除Al（OH）3,制备出具有片层纳米结构纺锤体状磷酸铁前驱体,讨论了NaAlO2的加入量和冰乙酸溶液的浸泡浓度对磷酸铁品质和形貌的影响,并以磷酸铁为前驱体通过高温固相还原法进一步制备成磷酸铁锂,使用XRD、SEM、FT-IR、TEM、比表面及孔隙率分析、激光粒度分析和电化学性能测试等对样品进行表征分析。结果表明:当反应温度为95℃、硝酸浓度为0.6mol/L、反应时间为150min和原料摩尔比为n（H3PO4）/n(（FeNO3）3)=3:1时,所得磷酸铁样品有较高的品质(n（Fe）/n（P）=0.98)和转化率（60%）。当NaAlO2加入量为m（NaAlO2）/m(Fe（NO3）3)=8%和冰乙酸溶液的浸泡浓度为60wt%,得到的前驱体磷酸铁（L-FP2）具有最佳的片层纳米结构的微观形貌和品质。由NaAlO2的加入量为8%的片层纳米结构前驱体磷酸铁制备的磷酸铁锂比由无片层纳米结构前驱体磷酸铁制备的磷酸铁锂在0.1C下首次放电比容量提升20%,达到151.48mAh/g,电极电荷转移电阻降低了约75%,仅为27.23Ω;同时具有较好的倍率性能和循环稳定性,0.5C倍率下循环50次后容量保持率达到95%。同时对Al（OH）3胶体影响片层纳米结构磷酸铁的生成机制进行了分析。同时以硝酸铁,磷酸二氢铵,葡萄糖为原料,采用水热法通过在Fe3+催化作用下,葡萄糖脱水缩聚成高分子链将Fe3+缓慢地还原成Fe2+后与PO43-结合反应,制备出多孔中空球结构碳包覆前驱体Fe3（PO4）2/C复合材料,晶型结构为钙铁磷锰矿型。讨论了葡萄糖浓度、反应时间和反应溶剂水/乙二醇比例对制备前驱体Fe3（PO4）2/C复合材料的影响。将前驱体Fe3（PO4）2/C与以氢氧化锂和磷酸为原料采用共沉淀法制备的纳米球形Li3PO4均匀混合,通过高温固相法进一步制备成磷酸铁锂,使用XRD、XPS、FT-IR、SEM、TG-DSC、比表面及孔隙率分析和电化学性能测试等手段对样品进行表征分析。结果表明:当葡萄糖浓度为0.5M、反应时间为48h,反应溶剂水/乙二醇比例为1:0、1:3、1:1、3:1时,均能够制备出Fe3（PO4）2/C复合材料。水/乙二醇比例不同时所制备的前驱体Fe3（PO4）2/C的形貌和原位碳包覆含量不同。当水/乙二醇比例为1:1时所制备的前驱体Fe3（PO4）2/C复合材料原位碳包覆含量为13.78%且具有最佳多孔中空形貌,合成的后续产品磷酸铁锂正极材料在0.1C下首次放电比容量高达165mAh/g,0.2C、0.5C、1C、5C和10C倍率下充放电比容量分别为158、139、120、95和66mAh/g,0.5C下循环100次稳定性较好、容量保持率达到98%。同时对多孔中空球Fe3（PO4）2/C复合材料形成机制,以及前驱体Fe3（PO4）2/C和Li3PO4高温固相合成LiFePO4/C的反应机理进行了分析。

关键词： 水系磷酸铁锂   自放电   锂电池   电池容量  

摘要： 探讨引起水系磷酸铁锂电池自放电的原因,研究水系磷酸铁锂电池的自放电挑选工艺。在55℃搁置7 d过程中电池容量损失7%,引起容量损失的主要原因是电池内部化学反应消耗,占总容量损失的74.91%。在常温搁置28 d过程中容量损失1.45%,引起容量损失的主要因素是毛刺、粉尘等物理因素,占总容量损失的88.16%。通过探讨电池极化稳定时间,常温、高温搁置过程中内阻与K值变化,确定电池自放电挑选工艺为:100%SOC状态下搁置2 h后测OCV1,高温55℃搁置6 d后测试OCV2。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   石墨烯   水热反应  

摘要： 在万物互联、人工智能的时代背景下,锂离子电池在人类的生活生产中起着重要的作用。磷酸铁锂凭借其放电容量大、循环性能好、价格便宜、对环境友好、使用寿命长等优点成为最具有研究前景的正极材料之一。然而磷酸铁锂存在电子电导率低、锂离子扩散系数差的问题,这限制了它的应用。常见的改性措施有碳包覆、设计三维碳结构或元素掺杂等。不同于传统改性方案,本文通过在多层石墨烯表面生长磷酸铁锂颗粒的方式来改善磷酸铁锂材料存在的缺陷。这样的制备工艺可以使磷酸铁锂/多层石墨烯材具有料韧性不易受外力影响,这为柔性电极材料的制备提供一种新的思路。主要研究内容如下:(1)采用化学法在多层石墨烯表面制备氧化铁纳米颗粒,通过水热处理使氧化铁纳米颗粒与磷酸二氢锂合成为磷酸铁锂前驱体,最后通过高温煅烧将前驱体转变为磷酸铁锂,从而制备了磷酸铁锂与多层石墨烯的复合材料。论文采用XRD,SEM研究了复合材料的微观结构,并对复合材料进行了电化学性能的研究。研究结果表明,磷酸铁锂的结晶度高,但颗粒大小不均匀。基于复合材料总质量的0.1C储锂性能为35m Ah/g。(2)将化学法制备的氧化铁纳米颗粒/多层石墨烯与磷酸二氢锂进行混合搅拌,通过煅烧处理在多层石墨烯表面原位生长磷酸铁锂颗粒。论文具体探讨了混合方式、氧化铁复合材料与磷酸二氧锂的比例、煅烧温度等因素对复合材料的影响。获得了最佳的制备工艺:研磨搅拌的混合方法、复合材料中氧化铁与磷酸二氢锂摩尔比为1:1.1、升温速率3℃/min、煅烧温度650℃。根据XRD、SEM分析,制备的磷酸铁锂/多层石墨烯复合材料中磷酸铁锂颗粒结晶良好、粒径尺寸均匀约为300 nm且均匀的分布在多层石墨烯表面。基于复合材料总重量的电化学测试显示:在0.1 C倍率下的可逆比容量达到50.1 m Ah/g,循环100次后,仍有46.7 m Ah/g的可逆比容量。在5C倍率下的可逆比容量有25.8 m Ah/g。EIS测试显示复合材料具有良好的电荷转移阻抗和锂离子扩散系数。

关键词： 二维片状   表面活性剂   磷酸铁锂   废旧电极材料   回收再利用  

摘要： 锂离子电池作为一种高效的绿色可持续能源存储装置,引起了人们的广泛研究。橄榄石结构的磷酸铁锂（LiFePO4）正极材料因具有低毒性、低成本、长循环寿命和高安全性等特性,广泛应用于新能源汽车领域。为了满足日益增长的应用需求,本文合成了具有优异电化学性能的二维片状LiFePO4/C电极材料,并系统测试研究了其电化学性能。另一方面,随着LiFePO4电池的大规模应用,退役报废的LiFePO4电池也随之增多,若弃之不理,必会导致环境污染和资源浪费。因此,开展废旧LiFePO4电极材料的回收再利用研究具有重要意义。本论文主要的研究工作包括以下两方面:1、基于表面活性剂调控制备二维片状LiFePO4/C电极材料。具体地,以FeCl3·6H2O和H3PO4为原料,分别加入十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）,采用低温水浴法合成出片状形貌的FePO4·2H2O前驱物。通过后续加入锂源和碳源经高温煅烧制备了二维片状LiFePO4/C电极材料。研究不同类型的表面活性剂SDBS和CTAC对最终合成出LiFePO4/C的形貌以及电化学性能的影响。电化学性能测试得出:加入SDBS制备的LiFePO4/C微米片在0.1 C倍率下的放电比容量高达166.4 mAh g-1,且首次库伦效率达到99.6%;在1 C倍率下经过500次循环后,容量保持率高达99%,几乎没有衰减。加入CTAC合成的片状LiFePO4/C在0.1 C倍率下的放电比容量高达168 mAh g-1,接近于LiFePO4的理论容量,在高倍率10 C下容量仍达到127.2 mAh g-1;在1 C倍率下经过800次循环后,容量保持率高达92.7%。显而易见,使用表面活性剂CTAC所合成的片状LiFePO4/C电极材料具有更优异的电化学性能。2、基于电场驱动脱锂回收再利用废旧LiFePO4正极材料。选取1500次循环后的市售商业化LiFePO4电池,进行废旧锂离子电池的正极材料回收和再利用研究。将拆解废旧电池得到的LiFePO4正极材料重新制成浆料涂布于钛网,以其作为阳极,另一片钛网作为阴极,NaCl溶液作为支持电解质构建电解装置。外部接入可调直流稳压电源施加不同的电压,脱锂得到异磷铁锰矿型FePO4。以回收的FePO4为原料,加入一定比例的碳酸锂和葡糖糖,经高温煅烧合成出再生的LiFePO4/C材料。测试结果表明,循环再生的LiFePO4/C正极材料在0.1 C、5 C倍率下的放电比容量分别为148 mAh g-1、79 mAh g-1,在1 C倍率下循环300次容量保持率为96.3%,电化学性能明显优于废旧的LiFePO4材料,具有较高的实际应用价值。