关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   失效机制   电子显微学  

摘要： 能源危机是人类21世纪面临的挑战之一，清洁能源如太阳能、风能、潮汐能等属于间断性能源，需要将高峰期的能源储存下来供其他时间使用，这使得储能装置显得格外重要。锂离子电池作为储能电池领域中近几十年最出彩的一种可充电电池，以它轻便、快捷、高效等多种优点，迅速占领了便携电子设备、电动汽车等市场，掌握动力电池核心技术是我国在新型储能装置领域实现突破的必备要求。其中磷酸铁锂是如今广泛运用的锂离子电池正极材料，它以安全性好、价格低廉、倍率性稳定等优点成为了近些年来广大学者的研究对象。本文聚焦磷酸铁锂扣式半电池的失效过程，利用聚焦离子束切割(FIB)、扫描与透射电子显微镜，探测磷酸铁锂电池循环前后的正极颗粒的变化，探索颗粒内部产生裂纹的原因。本论文具体的研究内容如下:　　(1)对磷酸铁锂扣式电池进行不同倍率的循环，分析倍率对磷酸铁锂电池循环稳定性的影响。对不同倍率与循环圈数下磷酸铁锂电池的正极片进行X射线衍射(XRD)测试，对比不同循环状态下磷酸铁锂结构的变化。再对单次充放电过程中不同时刻的正极片做XRD测试，判断磷酸铁锂是否存在两相与固溶体。　　(2)对循环后磷酸铁锂正极片进行扫描电镜(SEM)观察，并利用FIB技术，将极片中的颗粒横向剖开，观察循环后的磷酸铁锂颗粒内部裂纹的大小与形貌，统计不同循环圈数下裂纹数量的变化。取出由数个颗粒组成的横截面，减薄为透射电镜的样品。将样品置于球差透射电镜下高倍率观察，利用带轴转动和衍射技术得出裂纹所在晶面的规律。通过对裂纹的观察以及形成方式进行总结，并结合XRD精修，判断磷酸铁锂在充放电两相转变过程中相界的迁移方向。探寻锂离子在充电态的颗粒中分布的情况，结合电化学工作曲线，诠释裂纹的存在对磷酸铁锂正极材料充放电过程的影响，揭示两相材料发生相转变时所发生的电化学动力学过程，为磷酸铁锂电池衰退机制的研究做理论上的拓展。　　(3)利用水热法合成纳米级别尺寸的磷酸铁锂颗粒，并用管式炉(PECVD)烧结，在这些磷酸铁锂颗粒表面沉积碳膜，增加了颗粒的导电性，优化了电化学性能。通过控制合成条件，不同烧结温度下合成出的磷酸铁锂颗粒的循环倍率性能表现出一定的差异，即600℃下包覆碳的正极颗粒在同样的循环条件下，电池性能更好。在电子显微镜下对比循环前后的正极颗粒，发现这些纳米级别的磷酸铁锂颗粒不易产生明显的裂纹。

关键词： 导电添加剂   石墨烯   碳纳米管   炭黑   磷酸铁锂   锂离子电池   电化学性能  

摘要： 随着新能源汽车等电池设备的大规模普及,对锂离子电池的性能要求越来越高,传统的锂离子电池已经不能够满足大功率输出的要求。锂离子电池的发展制约于正极材料,目前正极材料应用最广泛的就是磷酸铁锂（Li Fe PO4,LFP）。本文着眼于导电添加剂,以Li Fe PO4为活性物质,在炭黑（SP）导电剂的基础上引入性能优异的碳纳米管（CNTs）、石墨烯（G）导电材料,采用机械搅拌法制备了一元、二元、三元导电复合浆料并涂覆成电极。通过调控导电剂在电极中的占比以及多元复配,进而对电极的微观形貌进行观察对比,探讨导电剂对电池电化学性能的影响,为高性能导电剂在锂离子电池中的应用提供理论与实践支持。本论文具体的研究内容如下:（1）采用机械搅拌法制备了基于Li Fe PO4活性物质的SP、CNTs、G一元导电剂复合电极,探讨不同维度的导电剂以及导电剂的添加量对电池电化学性能的影响。研究发现,LFP-G具有更高的比容量和更好的循环性能,循环500圈容量依然有97.4 m Ah g-1,容量保持率为74.5%。CNTs在电极中不易分散,但是能增加锂离子扩散速率。当添加3%的G或CNTs时,电池均具有优异的电化学性能,其中,LFP-0.3CNT在1 C时的容量为163.3m Ah g-1,循环140圈后容量保持率依然有93.2%。而G的量继续增加时,电极的表面缺陷增加。对于LFP-SP电极,SP增加不能够提高电池的循环性能,但是能够减小离子扩散电阻。（2）综合不同维度的导电剂优势,采用机械搅拌法制备了基于Li Fe PO4的SP-CNT、SP-G、CNT-G二元导电复合电极,探讨二元导电网络对电池电化学性能的影响。研究发现,SP有利于CNTs在电极中的分散,但是继续提升CNTs比例时,CNTs在电极中的缠结现象严重。当电流密度从0.2C扩大到5 C时,LFP-0.3SP-0.7CNT显示了较LFP-0.3SP-0.7G低的容量保持率（53.2%）,但是电池的循环性能提升,这可能得益于CNTs良好的粘结性。另外,G有利于提升电池的倍率性能,这可能是由于G优异的导电性。（3）在二元导电网络的基础上继续构建三元导电网络,采用机械搅拌法制备了基于Li Fe PO4的SP-CNT-G三元导电复合电极,探讨三元导电网络对电池电化学性能的影响。结果显示,SP-CNT-G导电网络构建了非常好的导电通路,在3S-CGxy电极中,CNTs和G在电极中具有较高的比例,导致CNTs的缠结现象严重,而G的堆叠也增加了电极的缺陷,而在5S-CGxy电极中,由于SP含量的增加,CNTs的缠结现象变少。其中,当电流密度从0.2 C扩大到5 C时,5S-CG73的容量保持率为73.5%,容量保持率最高,另外,5S-CG73在高和低的电流密度下均显示了最好的循环性能。这可能是因为在5S-CG73中,SP的含量高使得CNTs在电极中容易被分散,同时由于CNTs的粘结作用,使得电池在循环过程中的电极材料不易发生脱落,因此具有最好的循环性能。

关键词： 磷化渣   资源化   磷酸铁   磷酸铁锂   三维电催化  

摘要： 钢铁部件表面磷化处理过程产生的磷化渣属于危险废物,磷化渣的不合理处置、排放对土壤、水体造成难以修复的损伤,为此许多学者针对磷化渣资源化利用展开了研究,但多由于经济性、实用性问题难以满足实际生产要求。本文以常见工业固废磷化渣为研究对象,采用盐酸环境水热法提纯磷化渣中磷酸铁,用于制备锂离子电池LiFePO4/C正极材料和三维电催化CN/Fe PO4粒子电极材料,为磷化渣再生利用提供不同方案:1、采用稀盐酸溶液与磷化渣进行水热反应,对磷化渣中含量较高的磷酸铁进行纯化,探究了反应温度、反应时间与酸浓度对纯化磷酸铁晶体结构与微观形貌的影响。实验得出,随着反应温度的升高,磷酸铁晶化程度同步提升,当反应温度过高或延长反应时间,产物中出现羟基磷酸铁;另外,当盐酸浓度升高,产物磷酸铁纯度不断升高,形貌由球形转变为片状,颗粒粒度（D50）由18.85μm降低至1.53μm;当盐酸浓度为15wt.%时,产物中出现形状均匀、平均粒度为57nm颗粒,经热重、电子能谱与X射线衍射分析得出,该纳米颗粒为非晶态Fe PO4·2H2O。2、对纯化磷酸铁进行锂电池方向应用,探究了磷酸铁形貌、结晶水状态对合成LiFePO4/C材料电化学性能的影响。实验结果表明,去除结晶水后对制备LiFePO4/C材料的微观形貌影响不大,但晶化程度略微降低,其中15wt.%盐酸浓度时提纯的磷酸铁为前驱体,在未脱水情况下制备LiFePO4/C材料具有较佳的晶胞体积与电性能数据,首周充、放电比容量分别为162.3 m Ah·g-1与155.9 m Ah·g-1,库伦效率为96.1%,经25周倍率循环后,容量保持率为99.0%,循环伏安（CV）、交流阻抗（EIS）测试表明,材料可逆性能良好,电荷转移阻抗低,锂离子扩散速率D+Li=9.45×10-12 cm2/s。3、将纯化磷酸铁应用于制备三维电催化CN/Fe PO4粒子电极,设计并搭建三维电催化装置,采用响应曲面法对实验最佳参数进行预测。研究表明制备的CN/Fe PO4粒子电极由C、N、P、Fe与O组成,主要成分为Fe PO4、Fe2O3、Fe0与石墨化C、N。对于Ti/Sn O2-Sb阳极、活性碳纤维毡阴极、CN/Fe PO4粒子电极构成的三维电催化体系,Design-Expert 11软件得出最佳实验条件:电流密度=32.5 m A·cm-2,曝气流量=1.6 L·min-1,p H=4.15,CN/Fe PO4粒子电极投加量=2.3 g·L-1;验证实验表明模型真实可靠,其反应动力学方程为ln（C_o/C_t）=0.190t+0.339,反应速率常数为0.190。

关键词： 磷酸铁（FePO4）   磷酸铁锂（LiFePO4）   微观形貌   倍率性能  

摘要： 为揭示磷酸铁（FePO4）微观形貌对磷酸铁锂（LiFePO4）倍率性能的影响，筛选纳米片层状、纳米颗粒状和多孔颗粒状等3种代表性形貌的FePO4，制备相应的LiFePO4，通过XRD、SEM、恒流充放电及恒流间歇滴定法测试，分析LiFePO4的物相、微观形貌、倍率性能和Li+扩散系数。具有三维孔隙结构的FePO4制备的LiFePO4，倍率性能好，在2.0～4.2 V充放电，5 C放电比容量达到130.55 m Ah/g，原因是制备的LiFePO4也具有三维孔隙结构，有利于Li+传输和提高Li+扩散系数。

关键词： 梯次利用   电动叉车   磷酸铁锂电池   能耗  

摘要： 随着科学技术的不断革新发展,人们的物质生活和精神生活都得到了很大的提高,但是在这个快速发展的过程中也带来了一些问题,特别是不可再生资源煤炭和石油的使用造成了大量碳排放,这个严重威胁着我们赖以生存的环境,现在各行各业都在倡导绿色发展,绿色出行,由此使用动力电池的新能源汽车应运而生,但这些年来国内汽车行业新能源汽车大批量投入市场,使得大量动力电池面临退役问题,这些退役电池假如不能有效的进行全生命周期的利用将面临的是巨大的浪费和环境压力,本文以梯次利用磷酸铁锂电池在电动叉车上的应用作为研究对象,首次提出了根据磷酸铁锂电池体积小的特点对叉车进行了轻量化设计,研制了使用梯次磷酸铁锂的电池和使用该电池的叉车,并对其在叉车上的使用进行了 一系列的试验和分析,主要研究工作和成果总结如下:1)研究磷酸铁锂电池的工作原理和特点,通过比较不同材料锂电池之间的优缺点,并结合电动叉车的使用工况,分析了梯次利用磷酸铁锂电池和传统铅酸电池的性价比,理论上验证了梯次磷酸铁锂电池在叉车上面批量应用的可行性。2)完成了磷酸铁锂电池在梯次利用过程中的拆解、主要性能参数测试和筛选分组,提出了静态多参数配组法,对电池包进行了多项安全指标检测,为后续进行批量商业化梯次利用提供了技术支持。3)进行了叉车电池包模组设计,散热设计,箱体设计及强度仿真验证,电气核心零部件选型设计,研制电池样机并进行了充放电温升测试,得出了梯次利用磷酸铁锂电池性能表现良好的结论。4)根据磷酸铁锂电池体积小的特点,以平衡重叉车力矩平衡和减轻整车重量为目标,利用有限元分析对改进的车架进行强度验证仿真,研制了使用梯次磷酸铁锂电池包的叉车样机,实现了与传统铅酸电池平衡重叉车相比降低自重24.5%的目标。5)根据电动叉车安全性能要求,完成了叉车样机的各种安全测试,最后进行了梯次磷酸铁锂电池在叉车上面的能耗和续航性能测试,验证了梯次磷酸铁锂电池完全能够满足叉车上面的使用要求,以及完成了与使用传统铅酸电池电动叉车的能耗对比,突出了锂电池电动叉车的节能优势。

关键词： 磷酸铁锂电池   电流波动   等效电路参数辨识   荷电状态估计  

摘要： 当储能电池用于微电网时,储能变换器可能频繁地给储能电池进行充放电,由此产生的电流波动将对储能电池的性能产生影响,同时也会导致储能电池的等效电路参数与荷电状态(State of Charge,SOC)估计不准确。本文针对磷酸铁锂电池展开研究,通过控制双向Buck-Boost变换器模拟不同形式的电流波动,研究电流波动工况下锂离子电池等效电路参数和SOC估计算法,提高电流波动时的模型参数与SOC估计精度。论文具体内容如下:首先,介绍电流波动的类型,并从低频电流波动和高频电流波动两方面介绍电流波动对锂离子电池性能影响的研究现状,并对现有的锂离子电池等效电路参数辨识算法和SOC估计算法进行叙述。其次,详细分析用于模拟电流波动的双向DC-DC变换器的工作原理,并建立其数学模型,分析电流波动的产生原因,阐述模拟电流波动的发生原理。再次,详细介绍电池的几种等效电路模型,并建立电池双极化等效电路的数学模型,测试获得电池开路电压和对应的SOC数据,构造其非线性数学表达式,分析基于多重自适应遗忘因子的递推最小二乘法(Multiple Adaptive Forgetting Factor Recursive Least Square,MAFFRLS)的基本原理,并将其与仅具有单一遗忘因子的递推最小二乘算法进行对比。搭建以STM32F407ZG作为控制核心的硬件实验平台,分别在专用电池测试装置以及搭建的实验平台上进行电池测试,验证MAFFRLS参数辨识算法的可行性和有效性。最后,重点研究基于抗差理论的平方根容积卡尔曼滤波算法,实现电流波动时电池SOC的准确估计。在多种工况下对锂离子电池的SOC估计算法进行对比分析,验证基于抗差理论的平方根容积卡尔曼滤波估计算法可以有效改善电池的SOC估计精度。

关键词： 锂离子电池   电极材料   磷酸铁锂   GO复合材料   纳米材料  

摘要： 目前锂离子新能源动力电池仍存在能量密度低(续航里程短)、倍率充放电性能差(充电时间长)、安全性差等致命缺陷。电极材料是影响锂电池性能的关键因素，动力锂电池电极材料的颗粒粒度、构造、比容量、电导率、锂离子迁移率决定电池的性能。本文研究利用固相反应法和溶胶-凝胶法制备微纳米多孔结构的磷酸铁锂(LiFePO4)，以期获得更高有效锂离子浓度的LiFePO4型锂离子电池电极材料原料，然后将产品与课题组研究的氧化石墨烯(GO)复合，以期利用GO的高导电特性，制备出具有高能量密度、高导电特性的复合锂离子电池电极材料。在固相反应法制备微纳米多孔LiFePO4研究中，研究了助熔剂种类、助熔剂添加量和反应制度对产品的相纯度和形貌的影响。在溶胶-凝胶法合成微纳米多孔LiFePO4研究中，研究了分散剂和烧结制度对产品形貌的影响。在微纳米多孔LiFePO4/GO复合电极材料研究中，研究了GO添加量与复合电极材料导电性能的关系。具体研究内容如下。　　1.以FeSO4·7H2O、LiCO3、NH4H2PO4、NH3·H2O、NaOH为原料，添加助溶剂A，500℃/1h固溶剂法制备出微纳米多孔LiFePO4粉末。粉体颗粒分散性好、粒度约100nm~200nm，大小均匀;2.以尿素为分散剂，采用溶胶-凝胶法500℃/30min合成微纳米LiFePO4粉体，粉体颗粒分散性好，粒度约50nm~150nm，大小均匀;3.微纳米LiFePO4/GO复合电极材料中，GO没有改变LiFePO4物相，GO的添加使得电极材料交/直流导电性、0.1C下充放电比容量得到明显提高。

关键词： 电化学提锂   循环伏安   磷酸铁锂   三聚氰胺  

摘要： 盐湖卤水中含有重要的锂资源,而我国盐湖卤水大多为高镁锂比的盐湖,镁的大量存在,为锂的高效提取带来困难,为此降低镁锂比,开发快速、高效的提锂技术具有非常重要的意义。电吸附提锂技术在绿色无污染、循环稳定性等各项指标面前具有明显优势。为此本研究磷酸铁锂电吸附技术在盐湖提锂的可行性研究,重点开展了磷酸铁锂电极的锂吸附特性、多种离子的分离特性以及电极性能改善等研究,具体结果如下:（1）确定磷酸铁锂（LFP）电极的配方,LFP:ACET（粘合剂）:PTFE（导电剂）按质量比为80:10:10,LFP的总涂覆量在10-20 mg/cm2时,所制作的电极效果最佳,制得的LFP电极在1mol/L的Li Cl溶液中,扫描速度在0.3-0.75 mv/s范围进行循环伏安（CV）实验,锂离子嵌脱效果最佳。并且求得嵌/脱锂扩散系数分别为3.25×10-10 cm2/s和2.15×10-10 cm2/s。（2）LFP电极在0.5 mol/L MCl（M=Li、Na、Mg、K）溶液进行CV实验中,Li+、Na+、Mg2+、K+离子嵌入LFP电极的电压分别为0.123 v、-0.062 v、-0.152 v、-0.532 v,嵌入电压的不同为锂离子的分离提供依据。通过能斯特方程求得锂离子嵌入LFP电极的平衡电位是-0.239 v,区别于Mg离子的-0.728 v。因此,将电压设定在-0.5 v的恒电位下对一里坪卤水进行提锂实验,使用LFP电极和Ag电极,在10次吸脱附之后,卤水中的K/Li从0.93降至0.37,Na/Li从1.75降至0.33,Mg/Li从56.84降至2.61,从而实现了降低镁含量,富集锂离子的目的。（3）使用三聚氰胺对碳纸进行改性,改性后的电极嵌脱锂所需的电压范围更小,反应时间也减小到改性前的一半以上。特别是电压扫描速度为0.1 mv/s时,即保证了嵌脱锂的容量不受损失,也有效地减小了H2O电解带来的电能损失。研究确定了锂吸附电极高性能工作的适宜条件;通过控制吸附电压的范围,就可以实现电极对锂的而排出电极对Na,K,Mg等离子的吸附,从而实现镁锂的分离;本研究提出的电极改进方案,可以大大降低吸附时间,减少由于水电解造成的电能损失,因此磷酸铁锂电极能够用于盐湖卤水的电吸附法提锂过程具有可行性。

关键词： 磷酸铁   磷酸铁锂   硫酸亚铁   铁粉   铁皮   氧化沉淀一步法   表征   应用  

摘要： 磷酸铁锂在成本、安全性、循环性能、高温性能等方面具有突出的优势,是电动汽车动力锂离子电池和储能电池的理想正极材料。磷酸铁是制备磷酸铁锂的重要前驱体。高品质、低成本电池级磷酸铁的制备新技术日益受到重视。本文研究了多种新型的磷酸铁制备工艺,分别以硫酸亚铁、铁粉、铁皮为铁源,以双氧水、氧气为氧化剂,氧化沉淀一步合成出结晶态的磷酸铁前驱体。将磷酸铁前驱体制备成磷酸铁锂正极材料,系统地测试评价材料的电化学性能。用分光光度法分析、ICP分析、化学分析、DTA/TGA、XRD、激光粒度分析、SEM等对磷酸铁前驱体和磷酸铁锂正极材料的成份、结构、形貌、物理化学性能进行系统地分析表征。以硫酸亚铁为铁源、磷酸为磷源、双氧水为氧化剂,在高温下（90-95℃）通过氧化沉淀一步合成出结晶态的磷酸铁前驱体。该新方法可以省去陈化晶化过程,有利于简化工艺、降低成本。为提高反应的产率,提出了改进型的氧化沉淀一步法,用磷酸氢二氨、磷酸三钠、磷酸二氢锂部分代替磷酸,或在反应体系中加入尿素,有效地降低了反应体系的酸度,显著提高了磷酸铁的产率。几种方法都可以实现磷酸铁前驱体的连续稳定生产,有利于增大生产能力、提高产品品质。由于SO42-和PO43-的共沉淀,磷酸铁中残留有较多的硫,较难去除,制得的磷酸铁锂正极材料的性能有待改善。用磷酸溶解铁粉或铁皮,制成磷酸二氢亚铁溶液,然后再用双氧水为氧化剂,在不同的温度下,分别用间歇式或连续式一步法制备磷酸铁前驱体。反应温度、铁源、间歇式或连续式对磷酸铁的成份、结构、形貌、物理化学性能都有影响。反应温度较低时,磷酸铁为无定型;反应温度较高时,磷酸铁为结晶态。铁粉为铁源时,高温下间歇工艺可制得单斜结构的磷酸铁,连续工艺可制得正交结构的磷酸铁。铁皮为铁源时,高温下间歇和连续工艺均可制得正交结构的磷酸铁。这几种方法制备的结晶态磷酸铁中不含硫,以此制得的磷酸铁锂正极材料具有优异的性能。该新技术可以利用工业副产的下脚料为铁源,可以实现反应母液的闭合循环利用,无硫酸盐副产物,有利于进一步降低成本。分别以硫酸亚铁、铁粉和铁皮为铁源,以廉价的氧气代替双氧水作为氧化剂,氧化沉淀一步制得结晶态的磷酸铁前驱体,以此制备的磷酸铁锂正极材料具有较好的性能。该新方法可显著降低磷酸铁前驱体的制备成本,具有应用前景,值得进一步深入研究。

关键词： 废旧LiFePO4正极粉体   Li和FePO4回收   生物质基浸出   柠檬汁   再生LiFePO4  

摘要： 锂离子电池(LIBs)因其高工作电压和高能量密度而被公认为是电动汽车(EV)、便携式电子设备和混合电动汽车(HEV)的理想供电来源。其中,以LiFePO4(LFP)为正极的动力电池体系由于寿命长、成本低廉和无毒害的特点,在电动汽车所用电池中占有很大的市场份额。随着电动汽车行业的迅速发展,越来越多的废旧锂离子电池随之产生,这不仅会导致严重的环境问题,还在一定程度上引起人们对固有资源短缺问题的更多担忧。众所周知,锂是重要的战略元素,但其储量不丰、分布不均。在过去的几十年中,日益增长的和极其有限的供应使得锂化合物的成本不断攀升,回收电池行业大量淘汰的废旧锂离子电池对于缓解锂资源短缺和拓展锂资源来源都具有十分重要的意义。本文基于回收废弃锂电池的技术现状,提出了一种在室温下采用天然有机酸的浸出方法,从废弃LiFePO4阴极粉末中回收Li和FePO4。富含柠檬酸和苹果酸等有机酸的柑橘类果汁(CFJs)由于其操作简单、效率较高而被用作浸出剂,主要负责金属离子的浸出。在这项工作中,我们研究了以CFJs为浸出剂从废LiFePO4阴极中选择性回收Li和FePO4的方法。并考察了不同类型柑橘类果汁的浸出影响因素、对应的浸出机理和Li2CO3产物的纯度。此外,我们将回收的FePO4应用于新活性LiFePO4阴极材料的再生,并讨论了新生材料的电化学性能。在此过程中,我们采用配备能量色散X射线光谱仪(EDS)的扫描电子显微镜(SEM),电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES),X射线粉末衍射(XRD)等表征技术用于表征产品的形貌结构、提取液中的金属成分和回收产物的结晶度信息。经过实验分析,我们得出以下结论:在柠檬,橙和苹果中,柠檬汁由于其合适的反应体系pH值显示出最佳的浸出效果。在优化的条件下(包括柠檬汁百分比,反应时间,固液比和过氧化氢量),Li,Cu和Al的浸出率可分别达到94.83%,96.92%和 47.24%,而 Fe 和 P 分别低至 4.05%和 0.84%。Li2CO3 和 FePO4可以分别从浸出液和浸出残渣中回收。回收后的FePO4用于制备新的正极材料LiFePO4,再生的LiFePO4正极材料在0.1 C倍率下的放电容量为155.3 mAh g-1,与工业产品中的磷酸铁锂颇为接近。另外,在1 C下循环100周后依然展示出98.30%的容量保持率,每个循环的衰减率仅为0.017%。综上所述,基于有机酸的策略对于回收废LFP阴极材料具有重要意义,并将为LIB的可持续发展提供无限的助力。