关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   电解   化学沉淀   磷酸   回收  

摘要： 在全球环境问题的背景下,新能源汽车产业快速发展,大量锂离子电池被应用于电动汽车的动力系统中,其中一部分为磷酸铁锂电池。电动汽车上的动力锂离子电池在使用一段时间后面临退役问题,这将产生大量等待处理的废旧锂离子电池。废旧锂离子电池的处理与资源化利用对于环境保护和锂资源的可持续利用有重要意义。正极材料通常为废旧锂离子电池中价值最高的部分,同时在电池生产过程中产生的正极废料也有重要的回收价值。本研究以磷酸铁锂废料为起始物质,提出了一种在磷酸体系中的电解浸出-化学沉淀工艺。本文首先通过循环伏安测试、恒压电解实验和浸泡实验分析电解浸出过程的反应机理,优化工艺参数。然后使用多物理场模型验证假设的反应机理,并对电解浸出过程的影响因素进行进一步研究。最后分析化学沉淀回收有价金属的原理,并对本研究的整体工艺与传统工艺进行对比分析。在电解浸出过程中,阳极上发生的主要反应包括磷酸铁锂自发地向磷酸中的溶解和磷酸铁锂的电化学氧化。基于实验分析和原理假设,优化得到了先浸泡后电解的组合工艺。在磷酸浓度为0.6 mol dm-3,电解电压为2.5 V的条件下,先浸泡60 min后电解30 min处理过后,锂离子浸出率为95.6%,铁离子浸出率为91.3%。以磷酸铁锂直接浸泡过程中的类阿夫拉米方程以及磷酸铁锂的电化学氧化过程为主要的反应机理进行多物理场模型构建可以对电解浸出过程的锂和铁的浸出率的变化实现较好的仿真。提高多孔阳极的厚度可以提高电解浸出过程的平均时空产率,但是金属浸出率会随之降低。集流体的形式影响了电解过程中的电极电位分布,从而影响电解浸出的最终金属浸出率和时空产率。通过控制化学沉淀过程中的p H可以实现铁和锂的分步沉淀,二水合磷酸铁和磷酸锂为最佳的回收目标。在整体的电解浸出-化学沉淀工艺下,磷酸铁锂废料中铁的回收率约为90%,锂的回收率约为88%。与典型的酸浸-化学沉淀工艺相比,本研究中提出的工艺额外消耗的物料更少,产生的副产物更少,废水更易于处理。本文提出了一种在磷酸体系中的电解浸出-化学沉淀工艺用以回收磷酸铁锂废料中的有价金属,对该工艺进行了工艺参数优化和反应原理分析,为磷酸铁锂废料的处理与资源化提供新的思路,为该工艺的产业化发展提供理论基础。

关键词： 电池管理系统（BMS）   磷酸铁锂电池   荷电状态（SOC）   均衡管理   模糊控制  

摘要： 随着环境的日益恶化和能源危机,各国都在寻找清洁、高效、无污染的新能源汽车代替燃油汽车。其中电动汽车是一种非常受关注的新能源汽车。电动汽车（Electric Vehicle,简称EV）的核心在动力电池,而动力电池的核心在电池管理系统（Battery Management System,简称BMS）,他能监测电池状态、安全报警、保障电动汽车运行安全。电池管理系统的主要功能有电池荷电状态（State of Charge,简称SOC）估计、电池均衡管理、热管理等。其中,BMS中电池SOC估算和电池均衡系统两大功能对提高电池寿命,提升整车性能有着重要意义。因此,本文以锂离子电池为研究对象,提出了电池SOC估算的新算法和电池均衡的新策略。（1）本文讨论了最常见的锂电池——磷酸铁锂电池的内部结构和工作原理,设计了实验验证了磷酸铁锂电池的电池特性,总结了充放电倍率、环境温度和循环次数与电池容量的规律以及电池开路电压（Open Circuit Voltage,简称OCV）、电池内阻与电池SOC的关系,为下文电池等效电路模型的设计和电池SOC的估算算法的确定打下了基础。（2）本文根据上文得出的电池特性改进了PNGV等效电路模型,增加了一阶RC网络,提出了一种改进PNGV等效电路模型,并且利用电池实验数据和MATLAB仿真实验验证了这种改进模型更加优秀的精确性。（3）根据改进电路模型和电池系统本身的特点,本文基于无迹卡尔曼滤波法（Unscented Kalman Filter,简称UKF）增加了噪声协方差自适应匹配部分,提出了一种自适应无迹卡尔曼滤波法（Adaptive Unscented Kalman Filter,简称AUKF）的电池SOC估算算法。理论上,该算法可以抑制可能出现的滤波发散并且提高精度。本文在恒流工况、初值不同工况和BBDST（Beijing Bus Dynamic Stress Test）三种工况下分别验证了这种新算法的精确性和鲁棒性,证明了即使在复杂工况下,AUKF算法估算误差不超过4%,比UKF精度更高,而且在初值误差下有着不错的鲁棒性,可以快速收敛到理论值附近。（4）比较并分析了各种常见电池均衡电路,本文提出了一种基于双向反激变压器的电池均衡拓扑电路,接着讨论了该电路的均衡原理和工作模式选择。针对现在的均衡策略存在的过度均衡和能量损耗的缺点以及电池系统本身的非线性特点,本文提出了一种基于模糊控制的电池均衡控制策略。为了验证搭建的电池均衡系统的可靠性,对该系统进行了电池实验与MATLAB仿真实验,实验结果表明本文提出的电池均衡电路以及电池均衡策略可以有效提高电池的一致性,具有很好的实用价值。

关键词： 水热合成   磷酸铁锂   3DG   氟掺杂   冷冻干燥   电化学测试  

摘要： 磷酸铁锂（LiFePO4）具有稳定的充放电平台,良好的循环性能,较高的理论比容量（170 m A?h/g）。此外,它还具有安全、环保、低成本和化学稳定性等优点,成为最具潜力的锂离子正极材料。然而,磷酸铁锂材料离子扩散速率比较差和电子导电率低的缺点严重影响了在大电流密度下的电化学性能,从而限制了LiFePO4在大功率动力电池中的应用。论文采用水热法和冷冻干燥技术相结合制备直径约为2～3μm,形貌均一,分散性良好的球形Fe PO4/3DG前驱体。以Fe PO4/3DG前驱体、氢氧化锂、氟化锂、抗坏血酸作为原料,研磨均匀后放入氩气气氛下的管式炉中煅烧。350℃下预煅烧5 h后加入葡萄糖,再次研磨均匀后650℃下煅烧10 h,冷却到室温后即可得到LiFePO4复合材料。本课题采用3DG包覆和F离子掺杂,两者协同增强材料的性能。三维多孔石墨烯（3DG）是由多个二维石墨烯（2DG）片交叉无序连接而成。因此,3DG机械强度更强,比表面积更大,电子传输速率更快。选择3DG包覆既可以增强材料的导电性又可以保持材料的振实密度。同时,氟离子掺杂进LiFePO4晶体内部,可以稳定材料的结构和增强材料的电化学性能。采用XRD、SEM、EDS、XPS、TEM和TGA等对材料的结构、形貌、组成元素进行表征。通过首次充放电、循环性能、循环伏安法和电化学阻抗等方法对材料的电化学性能进行测试。优化后得到最佳的材料为LiFePO3.98F0.02/3DG/C复合材料。LiFePO3.98F0.02/3DG/C复合材料在0.2 C下的首次放电比容量达到158.7m A?h/g,循环100圈后容量保持率为98.9%。通过计算可以得到LiFePO3.98F0.02/3DG/C的氧化和还原峰的Li+扩散系数计算为11.83×10-12 cm2/s和6.556×10-12cm2/s,电荷转移阻抗为102.4Ω。LiFePO4材料的电荷转移阻抗为256.8Ω。因此得出结论,通过包覆三维石墨烯和氟掺杂改性后其材料电化学性能得到有效改善。

关键词： 宁德时代   比亚迪   福建宁德   动力电池   磷酸铁锂电池   新能源汽车   纯电动汽车   新能源车   主机厂   燃油车   《汽车动力蓄电池行业规范条件》  

摘要： 动力电池市场经历冰火两极的2019年后,宁德时代怎样坐稳铁王座?中国动力电池知识产权第一案终于来了,标的1.2亿元。3月17日,多家媒体曝出宁德时代起诉塔菲尔新能源科技股份有限公司专利侵权一案,已由福建省高级人民法院正式受理。公开资料显示,塔菲尔董事长兼总裁龙绘锦2011年入职ATL,曾参与宝马项目电芯

关键词： 投放发射装置   锂电池   发控系统   磷酸铁锂电池   18650三元锂电池  

摘要： 为满足各式飞机下接口供电的需求,采取用锂电池供电的模式,为下挂武器提供稳定的工作用电,通过对锂电池的选型摸底,对于锂电池产生更深刻的认识,能够很好的利用锂电池技术,应用在机下外挂武器系统中。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   硅氧基负极材料   石墨烯   分散剂   碳纳米管  

摘要： 锂离子电池由于高的能量密度、能量转化效率及输出电压,被视为最有前景的储能技术之一。但锂离子电池的正负极材料（如磷酸铁锂、氧化亚硅等）普遍存在导电能力较差的问题,充放电过程中容易因发生电极极化而导致充放电反应不能完全进行,电极材料的有效容量无法充分发挥。为提高电极的导电性,零维结构的炭黑、一维结构的碳纳米管以及二维结构的石墨烯均被用来提高锂离子电池正负极的导电性能。石墨烯由于其优异电子导电能力,高比表面积及柔性二维面状结构等特点受到人们广泛的关注,但少层石墨烯自身的疏水性以及受到层间范德华力作用难以在溶液中均匀分散,因此少层石墨烯作为导电剂应用必须解决其分散性问题。本文通过分散剂表面修饰并结合球磨和超声分散等方法制备高分散性的油性和水性石墨烯导电浆料,并制备了锂离子电池正负极材料,探究了导电浆料对电极电化学性能的影响。首先,以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂,探究分散剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、KD1、BYK-2150对石墨烯的分散作用。通过紫外光谱等表征手段表征了分散效果,观察到分散剂KD1对石墨烯浆料的制备具有最好的分散稳定效果,将制备的KD1分散的石墨烯导电浆料应用于磷酸铁锂正极中制备电池（石墨烯导电剂占电极质量2%）,电极表现出优异的电化学性能,首次放电比容量为156.1m Ah/g,充放电循环100周后放电比容量保持率高。同时还检测了电极在不同电流倍率条件下的放电比容量,并与加入10%乙炔黑作导电剂的电极进行了性能对比。其次,以去离子水为溶剂,探究分散剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、羧甲基纤维素钠（CMC）、木质素磺酸钠（SLS）对提高石墨烯分散稳定性的作用。实验表明,经CMC处理后的石墨烯表现出良好的分散稳定性,以该石墨烯导电浆料为导电剂的SiOx负极也表现出优异的电化学性能。石墨烯/SiOx负极材料首次充（放）电比容量为1273.8m Ah/g（1723.7m Ah/g）,循环100周稳定性好。同时,还对石墨烯/SiOx负极材料的石墨烯导电浆料分散剂的含量进行了优化,观察了1%CMC分散剂的石墨烯导电浆料的稳定性,并对其导电性提高的机理进行了分析。最后,探讨了石墨烯/碳纳米管复合导电浆料,进一步提高电极材料的电化学性能。通过改变制备CNTs导电浆料时分散剂CMC的使用量,探讨了分散剂用量对CNTs在电极中分散状态的影响,并与石墨烯浆料制成复合导电浆料。将复合浆料与SiOx混合制备了锂离子电池负极材料,对其电极性能进行了检测。同时,对石墨烯/碳纳米管复合导电浆料进行了工艺和成分优化,使用0.2%CMC的CNTs浆料与石墨烯制成的复合浆料时,负极材料首次充电比容量为1176.3m Ah/g,循环性能较好。实验中复合导电浆料中GR与CNTs的最优比例为4:1时,电极具有优异的倍率性能和循环稳定性能。此外,还对复合导电浆料中CNTs与石墨烯的协同作用机理进行了讨论。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   高倍率循环   富镍三元   表面包覆  

摘要： 橄榄石型磷酸盐正极材料具有安全性能好、循环寿命长和原材料成本低廉等优点,在动力电池领域广泛应用,但其能量密度较低、大倍率放电性能较差,应用领域进一步拓展也受到了限制。本文以获得高倍率循环性能的正极材料为出发点,对橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4,简称LFP)正极材料的合成路径进行设计,同时降低生产成本;并进一步利用其衍生物磷酸锰铁锂(LiFe0.2Mn0.8PO4,简称LFMP)具有高活性、放电电压高、结构稳定等特点,对富镍三元(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,简称LNCM)正极材料进行表面包覆,从而提高安全性能和循环寿命。首先,本研究采用真空电弧技术,超快速合成了高结晶度LiFePO4正极材料,结果表明:在室温20 C下经过300周循环的容量达到93 mAh g-1,显示了优异的高倍率的循环性能。通过超快速制备磷酸铁锂正极材料的工程化探索,得到性能优异的磷酸铁锂正极材料,为进一步优化磷酸铁锂的生产工艺,节能降耗,降低成本提供技术支撑。其次,发展一种水相回流法制备LiFePO4正极材料,实验结果表明:在20 C下的放电容量为107 mAh g-1,经过500周循环,容量保持率仍然达到90.7%。在水相回流实验的基础上,实现对LiFePO4一次颗粒粒径大小的可控合成。实验结果表明:所得样品在30 C下的容量为104 mAh g-1,经过850周循环,剩余容量达到101.7 mAh g-1,容量保持率达到97%,显示优异的高倍率长循环性能。最后,利用具有高倍率及循环特性的磷酸铁锂衍生物LiFe0.2Mn0.8P04对LiNi0.88Co0.1Mn0.1O2进行表面包覆,表面包覆剂的含量达到5%时,在常温1 C经过100周循环,容量保持率达到83.7%,显著地改善了 LiNi0.88Co0.1Mn0.1O2材料的循环性能;通过LiFe0.2Mn0.8PO4的表面包覆,LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在脱锂态下的放热峰温度由200.7℃上升到236.7℃和251.3℃,热稳定性得到明显增强,且放热量明显下降,有效地提升了材料的热稳定性,该表面包覆技术对进一步拓展富镍三元的应用领域具有重要的意义。

关键词： 磷酸铁锂   钴酸锂   形貌控制   银纳米颗粒   锂离子电池  

摘要： 正极材料是锂离子电池的重要组成部分,对锂离子二次电池性能有决定性影响。磷酸铁锂和钴酸锂作为正极材料有着广泛的市场化应用,磷酸铁锂结构稳定性高,但锂离子扩散速率和电子传导率较低,导致其倍率性能较差;钴酸锂理论容量较高,但当工作电压高于4.2 V时,钴酸锂结构稳定性较差,导致其实际容量较低。为改善正极材料的性能,本文采取控制形貌,复合等手段来提升磷酸铁锂和钴酸锂的电化学性能,并分析了性能提升机理。采用溶剂热法对磷酸铁锂的形貌进行调控,研究了溶剂中乙二醇和水的占比对合成磷酸铁锂形貌及性能的影响。随着溶剂中乙二醇占比增加,磷酸铁锂粒径减小,并且形貌沿轴向收缩。以乙二醇为溶剂合成的磷酸铁锂纳米棒具有最高的电化学性能,在20 C电流密度下,容量为125.6 m Ah/g。以AOT为表面活性剂,溶剂热法合成了暴露（010）晶面的磷酸铁锂纳米片,并将其与石墨烯复合。通过控制结构和复合改性,改善了磷酸铁锂电导率低和锂离子扩散速率差的缺点,并协同提升了磷酸铁锂的电化学性能。以磷酸铁锂和硝酸银为原料采用高温还原法制备了Li Fe PO4/Ag复合材料;研究银导电剂对正极材料电化学性能的影响,以及银在充放电过程中的物化特性。结果表明,复合材料中的银单质在首次充电电压达到3.8 V后发生不可逆氧化,适量银复合提升了磷酸铁锂的电化学性能,而大量银复合导致性能下降并危害电池安全。以三维书本状结构的碱式碳酸钴为钴源,采用高温固相法合成了纳米片状钴酸锂,其形貌保留了钴源的片状结构,且具有较高的电化学性能。在制备钴酸锂过程中,通过原位复合金属银制备了Li Co O2/Ag复合材料。发现Ag抑制了钴酸锂在高电压下的相变,改善了钴酸锂高压稳定性。在3.0-4.5 V电压范围内,在100 m A电流密度下,Li Co O2/Ag首次放电容量为187 m Ah/g,经过100次循环后容量保持率为83%。

关键词： 退役电池   磷酸铁锂   热电化学特性   热失控   热管理技术  

摘要： 发展电动汽车替代传统燃油汽车,对于减少环境污染并提高能源战略安全具有重大意义,在世界范围内已得到广泛关注和推动。但同时也衍生出一个十分重大而严峻的挑战,那就是如何妥善处理电动汽车体量巨大的退役动力电池问题。另一方面,可再生能源的储能技术在近些年得以爆发式的发展,特别是以高效利用和存储富余的太阳能、风能及电能等资源。而在电化学储能技术中,锂离子电池储能装机容量的增长幅度高居首位,但电池成本问题始终无法彻底解决。退役后的动力电池虽然已不能满足车辆动力需求,却依然可满足储能电池的绝大部分基本要求,从而有望实现电池的梯级利用。为实现这一目标,需要解决退役电池梯级储能利用中的一些关键共性技术问题。本文将围绕退役磷酸铁锂(LiFeP04,LFP,32650)动力电池开展比较系统和深入的热-电化学特性及其热安全性研究,为其应用于储能领域提供重要的理论及技术支撑。采用电化学检测-微观/宏观表征技术-实验测试-计算机模拟等多手段联合,研究退役LFP动力电池的热-电化学行为和特性,以获得其热-电特性及使用临界条件,为筛选和检测退役电池的健康状态、性能提供依据和指导性原则;在此基础上,针对成组后急剧加剧的电池产热及热堆积行为,对不同的应用场景设计热管理散热策略,并系统的对热可靠性进行评价和提升;与此同时,低温将加剧LFP动力电池的电化学性能衰减,构造集低温加热和散热一体化的综合热管理系统来提升电池模组的低温充放电性能;除此之外,研究退役LFP动力电池在过充及外短路滥用下的温升特性、电特性及热扩散规律,为预警和诊断过充和短路故障建立起特征参数数据库。通过对上述内容的深入研究,获得了以下四个方面的研究结论:1、在LFP动力电池的电化学特性研究方面针对退役电池的余能检测、内阻检测和电压特性曲线测试发现:剩余容量与内阻之间具有强的负相关性,余能检测的测试工艺对检测结果具有较大的影响;并且电池的电压特性曲线一致性较差,即使在内阻与容量相差甚微的条件下也存在这一现象。除此之外,退役LFP动力电池在-15～50℃C环境内、0.5-2.0 C工况下及500次循环的热-电性能测试评估中显示:80%SOH的电池在耐温性、耐倍率性以及循环寿命方面都表现为最佳,循环容量保持率高于90%;退役LFP动力电池的实时产热功率随着温度的降低而增大,并且在相同倍率下充电阶段的产热功率要大于放电阶段(0.3 W vs.0.15 W)。同时,微观结构表征也表明退役电池SOH越低,其电极材料和隔膜结构出现了显著的坍塌、颗粒团聚、孔洞湮没和撕裂等现象,严重影响退役LFP动力电池的电化学性能。2、在LFP动力电池的产热特性研究方面锂离子电池在应用过程中,尤其是在成组后产热加剧及热堆积行为,将严重的影响电池模组的温度一致性和热安全性。基于此,本论文研究了几种不同热管理方式在控温与均温性能方面的优劣性,并对热管理技术与模组电化学性能提升之间的关联性影响机制进行了探索。此外,为提升热管理系统均温指标,充分发挥复合相变材料(Composite phase change materials,CPCM)热管理技术优势,以提升系统能量密度为重要考量,开发出了结构新颖的曲面相变材料(S-CPCM-L)热管理系统,较传统的设计结构提升了近 12.8%的系统能量密度,达到了 121.6 Wh kg-1。同时S-CPCM-L也展示出了优异的热物性、力学和高温抗蠕变性能。进一步采用实验测试和模拟仿真手段的研究结果表明耦合二次散热构造的强制对流流场,对提升S-CPCM-L的控温、均温性能和热释放速率具有显著的强化效果。即使在高温40℃的环境下,LFP电池模组在2C快充工况中,电池模组最大的温升和温差分别小于15℃和1℃。3、在LFP动力电池的低温性能提升方面@CPCM虽然可以实现控温和均温功能,但无法缓减低温环境加剧LFP动力电池的电化学性能衰减的速率。因此,针对LFP动力电池模组在基于@CPCM热管理系统中,分别集成了内置和外置加热片的低温加热保温技术,研究结果显示:(1)LFP动力电池低温加热至10℃较5℃具有更高的充放电性能和循环容量保持率,可提升电池的低温循环寿命;(2)电池低温加热过程中,内外核的温度一致性较差,需要通过脉冲保温结合内在热源预热等策略来提升电池内外核温度场的均匀性;(3)在低温加热策略综合性能评价中,通过引入加热效率因子、温差偏离度因子和加热时效性因子共同构建的综合评价函数模型,显示出其具有较好的综合性能评价功能。4、在LFP动力电池过充和外短路诱发热失控研究方面对多维度被动防控热失控采取了实验测试与仿真模拟多手段联合的方法。根据热失控的行为特性对多维度CPCM材料的热物性进行了调制,使得制备的多维度CPCM具备抗高温蠕变的能力;同时,通过实验测试及提炼了不同SOH的LFP动力电池在过充和外

关键词： 特斯拉   磷酸铁锂电池   宁德时代   电动汽车  

摘要： 新浪财经#折叠屏手机销售火爆#是富人玩具还是潮流风向?物以稀为贵。走在潮流前沿的折叠屏手机,近期赚足了眼球,从华为二代折叠屏手机Mate Xs发布引发资本市场的狂欢,到3月5日Mate Xs正式开售出现秒光,不一而足。但发人深思的是,折叠屏手机销售火爆的背后,到