关键词:
锂离子电池
磷酸铁锂
离子掺杂
碳层改性
生物质酸
摘要:
随着能源危机和环境污染问题的日益凸显,开发新能源和解决存储问题已成为当前的主要能源战略任务。高性能的储能设备是新能源利用的重要载体。绿色环保的锂离子电池因其工作电压适宜、循环寿命长、能量密度大、自放电小等优点广受人们的欢迎。橄榄石型结构的LiFePO4相比于其他材料,具有热稳定性好、安全性能高、价格低廉、环境友好等优点受到人们的青睐,成为最具发展潜力的正极材料之一。然而,较差的电导率和较慢的锂离子扩散速率等缺点严重影响了该材料电化学性能的发挥,限制了其应用空间。本论文在查阅大量相关文献的基础上,以提升LiFePO4材料电导率和锂离子扩散速率为目标,主要通过离子掺杂,碳层改性、颗粒纳米化及界面设计等多种手段对LiFePO4进行改性研究。论文主要内容如下:首先,为了从晶粒内部提高LiFePO4材料的电导率,通过溶剂热法,探究了聚阴离子P位B掺杂,制备了LiFeP1-xBxO4-δ材料。系统研究了掺杂量对材料物相结构、微观形貌及电化学性能的影响。结果表明,适量的B掺杂并未改变材料的物相结构,但减小了晶胞体积,提高了颗粒的分散性及增强了Fe O6八面体层与层之间的电子传导能力,从而提高了材料的电化学性能。当B掺杂量为2%时,LiFeP0.98B0.02O4-δ在1C下放电比容量为144.8 m Ah g-1,相对于纯相LiFePO4的性能提升了5.4%。而当B掺杂量提高到4%时,电化学性能有所下降,这主要是由于氧缺陷的产生导致的。为避免上述材料制备过程中氧缺陷的产生,在P位掺B制备LiFeP1-xBxO4-δ的基础上,又采用Mg平衡电荷,制备了Li Fe MgxP1-xBxO4材料。研究表明,Mg的引入不但可以缩短锂离子的扩散路径还可有效改善氧缺陷,从而提高材料电化学性能。当B、Mg掺杂量为2%时,Li Fe Mg0.02P0.98B0.02O4在0.1、0.2、0.5、1、2、5和10C下的放电比容量分别为153.4、151.3、148.6、146.3、140.6、123.3和114.9 m Ah g-1。而当B、Mg的掺杂量为4%时,材料又出现了电化学性能下降的现象,这主要是由于过量Mg的引入,其有可能进入Li位,堵塞锂离子的传输通道。其次,通过改性LiFePO4材料表面碳包覆层,改善其电子电导率,以进一步提高材料的大倍率充放电性能。以三苯基膦为掺杂剂,通过煅烧法,成功制备了磷改性碳层的新型LiFePO4/C正极材料。研究表明,适量磷改性碳层未改变LiFePO4的晶体结构,颗粒的形貌、分散性及表面碳层的厚度。但是,掺杂的磷原子创造了更多的电子传递通道,提升了电子的传递速率,从而提高了材料的大倍率性能。首次提出以蛋黄同时为碳、氮及磷源,在对LiFePO4实现碳包覆的同时完成碳层的氮磷共掺杂,并深入分析了蛋黄用量对材料各方面的影响。当LiFePO4与蛋黄的质量比为1:1时,复合材料表现出优异的循环性能和大倍率性能,这主要是由于N和P原子均为给电子体,其电子更易被电离,生成的电子会成为多余的载流子,致使电子传输速率加快,从而提高材料的导电性。两个给电子体的协同作用,使得这种双掺杂的复合材料表现出优异的电化学性能。再次,以乙二醇为溶剂,可再生的生物质植酸为磷源,利用溶剂热法可控制备了LiFePO4材料,详细研究了反应温度、时间、摩尔比以及浓度对其物相、形貌及电化学性能方面的影响,并重点讨论了其合成机理。研究发现,当温度为180℃,时间为4 h,Li:Fe:P摩尔比为3:1:1.5,浓度为0.5 M时制备的LiFePO4材料具有特殊的分层结构及相对较好的结晶性和均匀性。对合成LiFePO4机理过程研究发现,由于植酸的强螯合作用导致首先生成中间体Fe3(PO4)2,其再与Li+结合逐渐生成LiFePO4。最后,采用植酸做为磷源,MWCNTs作为导电网络,设计并制备了一种具有3D纳米导电网络及良好界面结合的LFP@MWCNTs复合材料,并阐明了形成机理。利用植酸不但可与Fe2+络合还可与功能化MWCNTs表面的-C=O或-COOH等氧化基团可形成化学键的特性,经过溶剂热和高温煅烧后生成界面特性良好且电化学性能优异的LFP@MWCNTs复合材料。