关键词： 电池管理单元   电池二阶模型   SOC估算   均衡   逆变器  

摘要： 锂电池是一种新型能源,其支持高倍率电流放电,且循环次数多,稳定性较好,广泛应用于储能系统。本文研究了一种基于磷酸铁锂电池的低压小功率锂电池储能系统,此系统集成了BMS电池管理单元和逆变器单元。其中BMS电池管理单元为储能系统的核心单元,检测和控制整个系统的输入和输出,对电池进行保护,延长电池寿命,对系统的稳定性和安全性起着至关重要的作用。在电池管理单元设计时,首先需要对电池的稳定性进行测试,从而确定电池正常范围内的工作温度和电流。在不同条件下对电池进行多次充放电循环试验,观察温度、工作电流以及老化程度对电池工作稳定性的影响。为了准确预测电池的工作状态,确定外部因素和电池工作状态的关系,及时进行充放电控制和保护,对电池进行了二阶建模优化和分析。其次,SOC估算是电池管理系统设计的关键点,也是难点。如果SOC估算偏差过大,会导致电池过充或者过放,不仅影响电池的寿命,而且存在安全风险。本文采用开路电压法和安时积分法相结合的方法对电池的SOC进行估算,并在工作过程中对估值进行修正,即解决了开路电压法无法预测SOC变化的问题,同时也解决了安时积分法无法预测初值的问题。最后,针对串联电池组中各单体电池电压不一致的问题,本文采用改进后的被动均衡电路,提高均衡效率,同时保证均衡的安全性。在逆变器单元设计时,针对单相逆变器易受干扰和开关时序控制困难的问题,本文采用两级式架构设计。逆变器前后级分开控制,抗干扰能力强,且前级DC/DC由带有保护功能的芯片控制时序,保证逆变器单元安全稳定的工作。本文最后进行了储能系统的软件设计,包括电池管理单元程序和逆变器程序。电池管理单元程序包含了充放电控制程序、SOC估算程序、SPI通讯程序以及降功耗休眠程序。逆变器单元程序包含SPWM信号调制程序以及各种保护程序。通过实验测试,储能系统软件稳定可靠,满足设计要求。

摘要： 特斯拉和中国的宁德时代合作,将搭载此前比亚迪主打的"铁电池"——磷酸铁锂电池,是不是意味着三元锂电池的优势不再存在了呢?三元锂电池和磷酸铁锂电池的区别到底在哪里?首先看正极材料。三元锂电池和磷酸铁锂电池,其重要的区别之一是正极材料的不同。磷酸铁锂电池,指的就是用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。这一类电池的重要特点是不含贵重金属元素,比如钴元素。磷酸铁锂电池最重要的特点是它的磷、铁元素广泛存在于地球资源中;磷酸铁锂电池化学混合物的混合方法也更简单,

关键词： 锂离子电池   高镍三元正极材料   乙酰丙酮铝   磷酸铁锂   包覆  

摘要： 锂离子电池作为目前新能源汽车的主要动力电池,具有高能量密度、高电压、环保安全的优势而受到各方的青睐。在锂离子电池各个组成部分中,正极材料无疑是最关键的一部分,而锂镍钴锰氧化物(NCM,Li NixCoyMn1-x-yO2,0.8≤x<1,02的高比容量,Li Co O2高循环性能和Li Mn O2高安全性能,是目前最有大规模应用前景的锂离子电池三元正极材料。锂离子三元正极材料可以潜在地满足下一代LIBs（锂离子电池）所需的可持续性、环境友好性和高能量密度的要求。然而,三元正极材料的缺陷也有很多,富镍层状氧化物NCM在长期循环过程中,其容量和电位迅速恶化,不可避免地影响能量的稳定输出。常使用包覆和掺杂等策略可以改善三元正极材料的导电性、材料表面结构和内部框架,改善锂离子电池性能,对锂离子电池更好更快应用于实际生活中具有重要的意义和价值。基于此,本论文的主要研究内容为:（1）使用回流法将乙酰丙酮铝包覆到NCM811表面,经过一系列的电化学测试,证明包覆后的材料显著提高材料的电化学性能,300圈循环后,改性后的NCM811的放电容量为130.5 m Ah g-1,容量保持率为75.05%,显著高于NCM811样品;同时,在包覆的过程中,铝离子部分掺杂到NCM811中,扩大了材料的晶胞间距,有利于锂离子的嵌入脱出,带来更好的电化学性能。（2）通过对正极表面修饰的方法,将锂离子电池电极材料表面带有的残留的-OH,与乙酰丙酮金属锆在丙酮中通过化学键M-O键吸附到材料表面,达到界面单分子层修饰的结果。电化学测试后,包覆改性的材料的循环性能与倍率性能均好于原始材料。与乙酰丙酮铝包覆NCM811不同的是,由于锆的离子半径大于铝的半径,在表面包覆的过程中,掺杂到NCM811中的离子更多,形成的晶胞间距更大,更有利于锂离子的嵌入脱出,带来更好的电化学性能。（3）利用简单球磨法制备了LiFePO4包覆NCM811,详细研究了不同包覆量的LiFePO4对NCM811电化学性能的影响。当LiFePO4包覆量在1 wt%的时候,材料可以保持很好的循环稳定性,不错的倍率性能以及热稳定性。300圈循环后材料的容量保持率为61.6%,明显优于NCM811的48.63%。EIS结果表明,LFP改性可以有效地将RSEI（从46.37降至32.13Ω）和RCT（从155.9至113.5Ω）降低,并促进Li+的迁移。测试了811和1 wt%包覆的811材料在50℃、1C电流密度下的电化学循环性能,虽然NCM811原始材料的的首圈初始容量高于1 LFP包覆材料,但是经过200圈循环后,1 LFP的容量保持率为76.25%,容量为132.3 m Ah g-1,远远高于811的58.15%和110.2 m Ah g-1。包覆了1 wt%LiFePO4有利于提高电池正极的热稳定性。以上结果表明,LiFePO4包覆NCM811对于提高材料的电化学性能是有益的,值得深入研究。

关键词： 锂电池   热特性   电化学-热耦合模型   温度梯度   联合仿真模型  

摘要： 锂离子电池具有能量密度大、自放电率小、无环境污染等优点,被称为绿色电池。因此,锂离子电池储能被认为是当今最具潜力的储能方式之一。电流倍率与温度会影响锂离子电池的特性,大容量锂离子电池外表面面积较大,单体各端面可能存在温度梯度,也会影响电池特性。而且,锂离子电池的产热-传热-散热是一个涉及到电学、电化学、热学等多学科的复杂过程。因此,研究大容量锂离子电池的热特性,对有效采取散热措施,确保电池安全可靠运行具有非凡的意义。本文针对大容量磷酸铁锂电池,基于电化学-热耦合模型深入研究电流倍率、环境温度、温度梯度等因素对电池温度分布及外特性的影响。首先,针对磷酸铁锂电池构建电化学-热耦合模型,在Comsol中进行仿真研究。通过对86Ah的锂电池进行0.5C充放电实验,从单体电池电压对仿真模型进行验证。模型外特性仿真结果与实验结果拟合程度高,验证所建立的电化学-热耦合模型的正确性。并针对不同电流倍率和不同环境温度对单体电池和串联电池组的温度分布情况分别进行仿真。然后,研究温度梯度对单体电池特性的影响。利用已建立的电化学-热耦合模型进行仿真分析,探究内部锂离子浓度分布、固相电势等微观参数的变化,结果显示温度梯度的存在对磷酸铁锂电池内部微观参数的影响各不相同。同时,选取单体温度梯度在三种不同工况下进行循环充放电实验,实验发现温度梯度会导致电池放电内阻下降,充放电容量增大等变化。最后,建立Comsol with Matlab联合仿真模型,研究磷酸铁锂并联电池组因互连电阻存在,而导致其不一致性加剧的现象。基于该模型对并联电池组因互连电阻影响下的外特性进行研究。结果显示,互连电阻导致并联电池组内电池外特性发生变化,其中电流呈现不规律变化。SOC在一次放电过程后就产生了2%的差异,仿真结果验证了互连电阻的存在会导致并联电池组的不一致性加剧。通过仿真及实验研究了单体电池与串联电池组温度分布情况,研究了温度梯度对单体电池微观参数及外特性的影响,通过Comsol with Matlab联合仿真模型来对并联电池组不一致性展开分析。本文的研究方法和研究结果将对电池安全管理起到指导作用。

关键词： 锂离子电池   内压突变   安全剂   风险识别   磷酸铁锂  

摘要： 随着大规模可再生能源的高比例渗透，储能应用需求逐步凸显。但是，现有锂离子电池储能系统存在安全风险，严重阻碍产业的健康发展。本课题面向电化学储能行业对于高安全性的急迫需求，在锂离子电池储能本质安全体系构建、电池内部气压失控机理以及电池主动安全维护方向开展了相关的工作。　　基于事故调查与文献综述，本课题根据电池的本质安全与热失控间关联，确定了探索加强电芯本质安全性方法的方针。参考煤矿行业本质安全型蓄电池的设计规范，提出了电池储能本质安全分级方案，将电池储能安全分为本质安全、非本质安全以及不安全三类。针对储能电池以模组和集装箱形式运行的现状，根据不同的组成形式，将电池储能的本质安全分为电芯、模组以及集装箱系统三个层面，并分别对其本质安全性进行论述。针对储能电池电芯的本质安全梳理了不同方向的技术路线，对不同类型的电芯本质安全技术进行总结，提出“电池超前预警”及“安全剂注入”两种新兴本质安全技术路线。　　在电池超前预警研究方面，针对现有应用于大规模储能项目的安全预警系统预警期严重滞后的问题，本课题基于磷酸铁锂电池滥用条件下的产气特性，提出以电池内部气压失控作为判定依据的安全预警方法。设计并完成了不同滥用条件下诱发的磷酸铁锂电池内部压力变化实验，获得了电压、电池内部压力以及外壳温度的关系。提出了电池的“内压突变”概念，揭示了不同滥用条件下电池内部气压失控的特性，证明了相比于目前广泛应用的温度参数监控，内部气压参数可以更快预警电池的安全风险状态，避免发生热失控及燃烧爆炸等严重的安全事故。　　在电池主动安全维护研究方面，针对锂浆料电池的特殊流道结构以及安全剂注入后的预想效果，选取了低温5％盐水作为安全剂，基于COMSOLMultiphysics软件规划了多物理场耦合方式并以此进行了安全剂注入仿真。后进行安全剂注入实验，证明了该种安全剂注入高温电池内部可以在较长时间段内使电池温度下降从而有效遏止了电池热失控演变。仿真及实验结果均反映出安全剂注入后电池温度的突增现象，但两者对于电池的降温效果有所差异。相关仿真与实验作为安全剂注入这一新式本质安全手段的探索，可为未来研究提供参考。

关键词： 磷酸铁锂正极   电极粘结剂   丙烯酸酯粘结剂   RAFT乳液聚合   反应型乳化剂   锂离子电池  

摘要： 锂离子电池在二次电池领域占据至关重要的位置,其中磷酸铁锂正极因其高的安全性、优异的长循环稳定性及低廉的成本在锂离子电池中被广泛使用。作为锂电池中最重要的聚合物材料之一,电极粘结剂虽然占比较小,但承担着连接活性物质、导电剂与集流体,构成完整导电网络的重要作用,对电池性能有着不可忽视的影响。目前,商用磷酸铁锂电极粘结剂主要为聚偏二氟乙烯(PVDF),但PVDF需要在足够干燥的环境中使用,且使用过程涉及毒性较大的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液,这导致了高的生产回收成本及环境污染问题。因此探索低成本、环境友好的水基粘结剂替代品成为当务之急。本文旨在设计一种合成方法简单、环境友好的丙烯酸酯类水基粘结剂用于磷酸铁锂正极,在工业用量条件下获得优异的LiFePO4正极性能。具体工作如下:(1)通过可逆加成断裂链转移(RAFT)乳液聚合可控制备了聚苯乙烯-b-聚丙烯酸异辛酯-b-聚苯乙烯(SEHAS)三嵌段共聚物胶乳,分嵌段提供强度及电解液溶胀能力,并对其首末嵌段比例进行设计调整。与传统PVDF粘结剂进行对比,以SEHAS嵌段共聚物作为粘结剂的磷酸铁锂电极表现出了相似的循环性能及更优的倍率性能。(2)选用反应型乳化剂NRS1230,通过更为简单的传统乳液聚合合成苯乙烯-丙烯酸异辛酯二元无规共聚物粘结剂胶乳,用作磷酸铁锂正极粘结剂。对单体组成不同的粘结剂进行优选后得到的PSEHA-1:11无规共聚物粘结剂性能能够达到嵌段共聚物的效果。与目前的商用PVDF粘结剂及水系SBR粘结剂相比,所得PSEHA-1:11粘结剂具有更高的剥离强度,更优的循环稳定性及倍率性能。1C大倍率下经过100圈循环后,比容量仍有126 mAh/g,容量保留率达96%。在后续工业应用测试中,使用PSEHA-1:11粘结剂通过工业流程制得的软包全电池在1C下首圈放电容量为370.8 mAh,1100圈循环后仍有341.8 mAh,容量保留率高达92.2%,库伦效率均值为99.83%,始终稳定在高水平。同时该软包电池也表现出了良好的倍率性能(0.2 C～2 C,放电容量稳定;5C,340 mAh左右;10C,280mAh左右)。此外,使用PSEHA-1:11粘结剂所得浆料具有良好的稳定性,极片具有优异可加工性。(3)设计合成苯乙烯-丙烯酸异辛酯-丙烯酸六氟丁酯三元共聚物。通过对比使用含氟单体量在1%、3%、5%的聚合物粘结剂在磷酸铁锂电极的溶胀能力及电化学性能,探究添加量的影响。结果表明,丙烯酸六氟丁酯的添加可有效降低电解液溶胀,提升循环稳定性。对于性能最佳的F-3%粘结剂,1C下首圈放电容量为126.6 mAh/g,185圈循环后容量保留率为100.6%,库伦效率稳定在99.8%附近,相较F-0%粘结剂的92.8%的容量保留率有显著提升,证明了适当比例丙烯酸六氟丁酯单体的加入可以在对放电比容量几乎无影响的情况下有效提升循环稳定性。

关键词： 锂离子电池   正极材料回收  

摘要： 为了满足电动汽车、清洁电力和电化学储能等新兴技术的需要,人们付出巨大的努力来开发储能设备的电极材料、电解液还有隔膜。然而,锂离子电池和下一代可充电电池的可持续性发展的问题几乎没有受到关注。锂离子电池的回收在未来电池行业的整体可持续性发展中扮演着重要的角色。在没有完善的回收工艺之前,妥善保存将是处置废旧电池的唯一出路,然而大量废旧电池的堆积不仅存在严重的安全隐患,并且占用了可用资源。因此寻找一种可靠的锂离子电池回收工艺成为了亟待解决的问题。本文对三种正极材料（未经使用的磷酸铁锂废弃极片、磷酸铁锂废旧电池正极材料和NCM三元废旧电池正极材料）的回收进行探究。采用300℃惰性气体（氩气）氛围下热处理的方式回收,根据粘结剂热重分析的结果确定其分解温度介于300℃-450℃之间,为保护活性材料选择300℃作为处理温度,对回收的磷酸铁锂材料进行SEM、XRD、粒径分布、BET等表征测试,通过循环伏安、交流阻抗恒电流充放电测试回收磷酸铁锂在电池中的电化学性能。在倍率测试中0.1C电流密度下表现出175mAhg-1的比容量,在1C和2C的电流密度下分别表现出140mAhg-1和120mAhg-1的比容量,在10C的大电流密度下仍然保持了55mAhg-1的比容量。探究热处理的方式对废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收效果,通过对废旧材料的热重分析发现材料中粘结剂的分解温度区间为300℃-500℃,并根据不同温度下热处理材料的XRD分析确定处理温度为500℃,对废旧材料保温在500℃热重分析粘结剂分解需2h。SEM观测到回收磷酸铁锂材料与废旧材料相比粒径没有变化,但表面的絮状粘结剂形貌消失。TEM结果表明回收磷酸铁锂晶条纹变得更为清晰,粘结剂造成的条纹边界消失。回收材料在0.2C电流密度下表现出125mAhg-1的比容量,在1C、2C、10C电流密度下的比容量分别为105mAhg-1、100mAhg-1、40mAhg-1,能在2C电流密度下保持100m Ah g-1的比容量循环260圈后容量保持率100%。三元材料的回收采用了350℃下热处理去除粘结剂之后,再用锂盐熔盐处理。SEM观察到回收三元材料表面的粘结剂被去除,回收材料的XRD特征峰的位置与强度都与商业材料高度一致,回收三元材料在0.2C、0.5C、1C、2C、5C的电流密度下分别表现出130mAhg-1、125mAhg-1、115mAhg-1、110mAhg-1、60mAhg-1的比容量,在10C电流密度下比容量较低为20mAhg-1,在循环稳定性测试中,回收三元材料在2C的电流密度下初始表现出110mAhg-1的比容量,200圈后的容量保持率为86%。

关键词： 锂离子电容器   多孔炭   双电层   磷酸铁锂   赝电容嵌锂  

摘要： 锂离子电容器结合了锂离子电池和超级电容器二者的储能机制,理论上具有高功率、高能量、长寿命和高安全等优势,是下一代超级电容器的发展方向。然而,由于电容型正极材料的比容量低,与高比容量的电池型负极材料匹配不佳,难以将锂离子电容器的能量密度充分发挥出来,较低的能量密度仍是制约锂离子电容器大规模应用的关键因素。基于正负极在全电容器中的“水桶效应”,研发高比容量的炭基电容正极是提高能量密度的关键,而开展全电容器的体系优化有望提升正负极所能发挥的实际电化学性能。因此,本论文以构筑高能量密度锂离子电容器为目的,开展了炭基电容正极的材料设计和全电容器的体系优化。具体包括以下三部分工作:(1)以煤沥青为软炭源、片状酚醛树脂为硬炭源,利用煤沥青的熔融热包覆效应合成了一种硬炭@软炭复合多孔炭正极材料。利用高度芳环结构的煤沥青提高多孔炭的石墨化度和导电性,利用片状酚醛树脂对熔融的煤沥青起结构导向作用,提高多孔炭的孔隙率和活化比表面积。该复合多孔炭材料兼具高导电性和高孔隙率,可同步提高电容正极的比容量和倍率性能。基于全电容器能量密度发挥考虑,搭配了高比容量、低嵌锂电位的多孔MnO@C负极,使全电容器在410 W/kg的功率密度下能量密度达104.7 Wh/kg,且在10250 W/kg的功率密度下仍可保持21.7 Wh/kg的能量密度。另外,通过考察正负极的工作电位区间,证明质量搭配和预锂化程度合适,并考察正负极在长循环过程中的工作电位演变,证明多孔炭正极的比电容几乎无损失,而转化机制负极的容量损失是全电容器容量衰退的主要原因。(2)以氯化铜-谷氨酸配位化合物为前驱体,通过炭化时的氩气流速和铜盐比例调控具有模板挥发和刻蚀活化双重造孔机制的CuCl在前驱体中的造孔过程,精准调控多孔炭正极材料在0.5～4nm范围内的孔径分布。通过比较具有不同孔径分布多孔炭的双电层电容性能,考察孔隙尺寸与有机系锂离子电解液去溶剂化的关系,证明0.56 nm的小尺寸微孔可存储具有高比电容、低传质动力学的去溶剂化离子,配合1～4nm的大尺寸孔隙可逐步提高去溶剂化离子的传质动力学。考虑到孔内电解液大量填充所导致的有效能量密度下降,本文提出合适的正极孔径分布应以0.56 nm微孔为主导,配合适量低孔体积的1～1.5nm微孔。此时,多孔炭正极的比电容可达130.3 F/g,且在10 A/g的电流密度下仍可保持78%的比电容,该正极孔径分布可赋予全电容器均衡的能量密度和功率密度,能量密度在450 W/kg的功率密度下为128.7 Wh/kg,且在22500 W/kg的高功率密度下仍可保持62.5 Wh/kg。(3)以介孔炭为载体,利用高度发达的炭壁阻碍所负载LiFePO4的结晶过程,构造了一种非晶态LiFePO4@介孔炭复合正极。基于体相储能的赝电容嵌锂机制,非晶态LiFePO4可大幅度提高被多孔炭比表面积所局限的正极比容量;由于非晶态LiFePO4的固溶相反应解除了两相反应对嵌锂动力学的束缚,使锂离子扩散速率提升了 2个数量级以上,因此复合正极在5 A/g的电流密度下容量保留率可达82%,且循环性能优异。搭配同样具有赝电容嵌锂特性的高度无定形化硬炭负极,该赝电容构型的锂离子电容器在500 W/kg的功率密度下的能量密度可达131 Wh/kg,在25000 W/kg的高功率密度下仍可保持92 Wh/kg,相比以多孔炭为正极的传统构型可提高62%,且二者的能量效率基本相当。相反,当多孔炭正极复合基于两相反应的结晶态LiFePO4,全电容器的能量效率和功率性能较低。因此,基于赝电容嵌锂的非晶态LiFePO4可在不牺牲锂离子电容器高能量效率及高功率性能等优越特性的基础上,大幅度提高体系的能量密度。

关键词： 废旧磷酸铁锂   选择性浸出   浸出机理   化学沉淀   重金属吸附  

摘要： 随着新能源汽车产业的高速发展,LiFePO电池的应用越来越广泛,这意味着将来会产生大量的废旧LiFePO电池。针对废旧LiFePO电池现有湿法回收工艺存在的试剂消耗量大、工艺流程长等问题,本文以废旧LiFePO正极材料作为研究对象,开展了氧压浸出法选择性浸锂、浸出动力学及浸出机理研究,浸出液除杂净化及沉锂研究,羟基磷酸铁浸出渣对重金属离子吸附性能研究等工作。具体内容如下:研究了氧压浸出法从废旧LiFePO正极材料中选择性浸出锂,以氧气作为氧化剂,接近锂化学计量的低浓度硫酸作为浸出剂。结果表明:在氧分压为1.3 MPa,硫酸浓度为0.6 mol·L,浸出温度为120°C,HSO/Li摩尔比为0.525和浸出时间为90 min的条件下,锂、铁和磷的浸出率分别为97.82%、0.022%和22.48%,浸出选择性高达99.83%,一步分离锂和铁。研究了锂浸出过程的动力学,采用未反应收缩核模型对不同温度下的浸出数据进行拟合,研究表明氧压浸出法选择性浸出锂过程受界面化学反应控制。采用XRD、SEM、XPS和HR-TEM等表征手段对原料及不同浸出条件下获得的浸出渣进行分析,并通过模拟实验进一步确定了浸出机理。结果表明:在氧分压相同的情况下,低温浸出时更易形成橄榄石型结构的Fe PO浸出渣,该过程与LiFePO电池充电过程类似,LiFePO中的Fe被直接氧化形成Fe PO迫使Li脱出;高温浸出时则更易形成正八面体的Fe(PO)(OH)·2HO浸出渣,该过程类似于溶解-沉淀过程,LiFePO浸出后进入溶液中的Fe被氧气氧化成Fe,然后在高温下与PO结合逐渐形成Fe(PO)(OH)·2HO。采用调节pH对浸出液除杂净化,结果表明:当pH=5时,溶液中的Fe浓度降低至0.327 mg·L。考察了沉淀剂加入量、反应温度、反应时间和溶液pH等条件对锂沉淀率的影响规律,对比了碳酸钠、磷酸钠和氟化钠的沉锂效果,结果表明:磷酸钠的沉锂效果最好,而且净化液中的PO理论上能沉淀约60%的Li,在优化条件下只需加入50%理论量的磷酸钠,锂沉淀率达到97.97%,锂的总体回收率达到95.74%。通过吸附实验对比不同浸出条件下的羟基磷酸铁浸出渣的吸附性能,发现添加甘露醇后获得的FPOH-ML浸出渣综合吸附性能最佳;考察了溶液初始浓度和溶液初始pH等条件对FPOH-ML吸附Pb、Cu、Zn和Ni性能的影响,结果表明:优化吸附条件下,FPOH-ML对Pb、Cu、Zn和Ni的吸附量分别为18.26、17.53、9.60和6.24 mg·g。通过XRD、FTIR等表征手段对吸附前后的FPOH-ML进行了分析,结果表明:吸附前后没有新物质的生成,FPOH-ML的主结构也没有发生明显变化,说明该吸附过程属于物理吸附。本文研究了氧压浸出法-化学沉淀法分离回收LiFePO正极废料,可有效地回收有价金属锂并实现铁和磷的综合利用,有望为现有工艺技术的优化改进提供参考和指导。