关键词： 锂离子电池回收   磷酸铁锂   氧化还原   选择性浸出   高效提锂  

摘要： 磷酸铁锂电池目前广泛应用于新能源电动汽车、储能等领域。面对磷酸铁锂电池的大规模退役,开展高效地资源回收利用不仅可以有效缓解锂等关键资源的紧缺问题,还可以减少电池对环境的二次污染问题。本文阐述了磷酸铁锂电池资源再生现状,并且同时采用两种方法对磷酸铁锂正极材料进行高效的再生利用,分步解决选择性浸出率低与酸碱消耗大、废水量大三个关键技术问题。首先,本研究中引入过硫酸铵作为氧化剂,将磷酸铁锂转化成具有相同晶型结构的磷酸铁,同时锂元素转移到溶液中,得到高浸出率的含锂溶液。本研究提出了一种简单、高效、环保的退役磷酸铁锂电池资源再生的方法,并提出了一种退役磷酸铁锂正极材料闭环回收的可行性方案,在保证锂离子高效选择性浸出的同时,还能避免杂质阳离子的引入。通过这种方法,可以在40℃、低过硫酸铵量的条件下,实现99%的锂优先浸出。在不破坏磷酸铁锂骨架的前提下,利用过硫酸铵的氧化性将磷酸铁锂转化为磷酸铁,从而达到选择性提锂的目的。此外,我们还利用一系列表征方法探索了实验浸出机理。其次,在上述过硫酸铵法浸出研究的基础上,以二氧化碳作为浸出剂和沉淀剂,替代传统工艺中的酸和碳酸钠,采用过氧化氢作为氧化剂,在弱碱性环境下实现锂的高效选择性浸出。通过这种方法,可以在室温下、1%(wt.%)过氧化氢条件下,实现97%的锂优先浸出。该研究流程短、工艺简单、不引入杂质离子,整个过程成本低廉且环境友好,进一步解决磷酸铁锂正极材料湿法回收中大量酸碱消耗以及产生大量废水等的问题。通过一系列表征分析手段,分析退役磷酸铁锂电池正极粉末反应前后的晶型结构、元素价态及微观形貌,探索最优反应条件。在此研究的基础上,提出一种高效提锂回收工艺。

关键词： 磷酸铁锂动力电池   开路电压   荷电状态   渐消记忆递推最小二乘法   辨识监督级  

摘要： 电动汽车的发展有助于减少道路交通对石油的消耗量,同时可以减少汽车尾气排放,改善大气环境。动力电池作为电动汽车的核心部件,为车辆提供能量来源。为了确保动力电池的安全使用、扩大行驶里程、延长使用寿命,使用电池管理系统(Battery Management System,BMS)对电池进行有效管理是非常必要的。电池的荷电状态(State of Charge,SOC)指其剩余电量占总电量的比例,是其他电池管理算法的基础,准确估计电池的荷电状态是BMS的主要任务之一。磷酸铁锂电池具有价格低廉、循环性能优异、发热量低、热稳定性好等优点,已经成为大型电动车、轻型电动车的首选电池。本文研究磷酸铁锂动力电池单体的荷电状态估计方法。首先提出一种基于RC等效电路模型开路电压(Open Circle Voltage,OCV)估计值的荷电状态估计方法,使用渐消记忆递推最小二乘法(Forgetting Factor Recursive Least Squares,FFRLS)实时辨识等效电路模型参数,从而得到开路电压估计值,对开路电压估计值进行平滑后再根据SOC-OCV曲线得到荷电状态估计值。磷酸铁锂电池SOC-OCV曲线存在开路电压平台,因此与电流积分法相结合以提高估计准确性。针对现有算法中缺少监督机制的问题,在参数辨识过程中加入辨识监督级对模型参数辨识结果进行监督,以保证结果是收敛且符合物理意义的。以国轩高科30Ah方形磷酸铁锂动力电池单体为主要研究对象,搭建由上位机、电池检测设备和快速温变试验箱组成的电池试验系统,对单体电池进行标称可用容量、可用容量、开路电压及动态工况测试,对开路电压试验数据拟合得到分段线性的SOC-OCV曲线;以动态工况试验数据验证本文提出的荷电状态估计方法,结果表明,本方法可以在温度及工况变化时均得到最大误差小于0.03的荷电状态估计结果,并且错误的估计初值可以被快速校正。同时以马里兰大学CALCE电池组公开的18650镍锰钴三元锂离子电池试验数据验证本文提出的方法,结果表明本方法也适用于镍锰钴三元锂离子电池的荷电状态估计。

关键词： 动力电池   电池健康状态   电池荷电状态   BP神经网络   免疫算法  

摘要： 近年来,环境恶化和能源紧缺的问题越来越严峻,世界各国都在寻求汽车行业的能源转型。在我国相关政策推动下,新能源汽车取得迅猛发展,而动力电池的状态关系到动力机械的合理运行、整车的续驶里程甚至乘客的人身安全。由于动力电池的状态变化受到环境温度、充放电倍率和循环次数等多方面因素强耦合,电池容量呈现出不同路径的衰退,同时容量的衰退又增加了电池荷电状态的估算难度。动力电池的SOH和SOC估算是电池管理系统研究中的热点和难点。本文的主要研究内容如下:(1)研究了磷酸铁锂电池的组成结构和工作原理,从有效锂离子的减少、正负极活性材料的损失和电解液的分解三方面归纳总结了磷酸铁锂电池的衰减机理。(2)解析了锂离子电池常用的性能参数,对比分析了SOH和SOC不同定义方式的优缺点,通过电池试验平台,选择了CC-CV充放电策略,设计了磷酸铁锂单体电池的循环充放电试验以及循环次数、放电倍率、温度对电池电压、电阻的性能影响试验。结合磷酸铁锂电池电化学机理深度分析了循环次数、放电倍率和温度对电池性能参数的影响。(3)阐述了BP神经网络的工作原理,从信号正向传递子过程和误差反向传播子过程两方面推导了BP神经网络的学习过程,通过循环充放电试验所得数据,将表征电池状态的放电电压和电阻作为估算电池SOH的网络输入样本,设计搭建了估算电池SOH的BP神经网络模型。将容量因素加入到电池SOC的估算模型中,选取了电池全寿命周期中SOH步长为5的放电电压数据作为电池SOC估算模型的输入样本,设计了估算电池SOC的BP神经网络模型,分析总结了BP神经网络模型估算电池SOH和SOC的效果以及可优化之处。(4)在免疫算法工作原理的基础上,分析了BP神经网络与全局寻优算法结合的必要性,以及免疫算法与BP神经网络融合的合理性,为显现免疫算法的优化效果,选用了与BP神经网络模型相同的网络结构和数据样本,分别搭建了估算电池SOH和SOC的IA-BP神经网络模型,通过IA-BP神经网络模型与BP神经网络模型对比,相同测试样本下,经过免疫算法优化后,SOH和SOC的估算在预测精度和迭代效率上均表现出更加优良的效果。

关键词： 富锂锰基正极材料   柔性锂离子电池   纳米纤维素   磷酸铁锂  

摘要： 随着电子技术的迅速发展,人们对轻巧、便携、智能的电子产品的需求逐渐增加,因此近几年来,柔性可穿戴电子技术发展异常迅猛。为了满足可穿戴、长续航、可弯曲的电子产品的需要,开发出安全的、高能量密度的柔性锂离子电池（LIBs）就显得尤为重要。柔性锂离子电池需要承受弯曲、折叠等多种形变。然而柔性锂离子电池仍然存在着正极材料比容量较低,活性材料负载量低,柔性电极力学性能较差,弯曲变形过程中电化学性能不稳定等问题。此外,当前的柔性电极制备方式过于繁琐,难以实现产业化。为了解决以上问题,本文开展了以下工作,主要内容如下:（1）针对柔性锂离子电池正极材料比容量低的问题,选取高比容量的富锂锰基正极（LLOs）(以下简称富锂)材料作为研究对象,然而富锂的循环性能与倍率性能较差,故本文采用锂离子导体Li Fe PO4对富锂进行表面包覆改性。采用研磨法制备了Li Fe PO4包覆的富锂锰基正极材料,2 wt.%Li Fe PO4包覆的富锂在0.1 C(1 C=250 m Ah g-1)的电流密度下充放电时,首次放电比容量达到287.8 m Ah g-1。同时,该包覆改性后的样品循环性能良好,1 C下循环100圈后放电比容量稳定在149.1 m Ah g-1,相较于原始富锂,其放电比容量提升47.2%。此外,富锂倍率性能也大幅提高。在5 C高倍率下,Li Fe PO4包覆的富锂放电比容量是89.6 m Ah g-1,远高于原始富锂的60.2 m Ah g-1,性能提升率为48.8%。富锂电化学性能的提高主要归因于Li Fe PO4涂层可以避免富锂与电解液间的直接接触从而减少副反应的发生,同时,其可以降低正极与电解液间的界面阻抗,从而提高Li+在电极与电解液间的扩散速率,与此同时能够为富锂提供额外可逆容量,提高了富锂的循环性能与倍率性能。（2）针对柔性锂离子电池中电极容量低、弯曲循环性能不稳、柔韧性差等问题,故选取了纳米纤维素（NFCs）作为粘结剂和稳定剂,碳纳米管（CNTs）作为导电剂,同时由NFCs和CNTs组成的三维导电网络结构有助于活性粒子的沉积且两者都具有较高的机械强度。采用真空抽滤方法制备了由2 wt.%Li Fe PO4@LLOs、CNTs和NFCs制备了不同载量的柔性复合正极,所制备的柔性电极在反复弯曲过程具有较高的柔韧性。2wt.%Li Fe PO4@LLOs/CNTs/NFCs电极的首次放电比容量为285 m Ah g-1,在1 C下循环100圈后放电比容量是171.5 m Ah g-1,35圈倍率循环后的放电比容量是247.3 m Ah g-1。尽管载量升高会使柔性电极电化学性能降低,但在高载量（13 mg/cm2）下,其首次放电比容量达到276.4 m Ah g-1,1 C下充放电100圈后其放电比容量仍然能保持在134.6 m Ah g-1。该柔性电极优异的电化学性能可归因于Li Fe PO4对富锂的包覆,以及具有优良机械性能的NFCs和高电导率的CNTs形成了导电三维多孔结构,为电子和离子的迁移提供了快速通道。（3）针对柔性锂离子电池存在的放电容量低、弯曲循环性能差、柔韧性差等问题,将所制备的柔性电极组装成富锂锰基柔性锂离子电池（简称富锂柔性LIBs）,探索了其在不同弯曲条件下的电化学性能。富锂柔性LIBs弯曲前在1 C下的首次放电比容量、容量保持率分别是179.6 m Ah g-1、83.6%;而弯曲后分别是178 m Ah g-1、78.2%。将柔性电池以60°角反复弯曲200次并恢复后,在1 C下的首次放电比容量是168.2 m Ah g-1,100次循环后容量保持率是76.5%。富锂柔性LIBs在弯曲1000次后,0.1 C下的首次放电比容量是213.1 m Ah g-1。富锂柔性LIBs具有较高的柔韧性与电化学性能稳定性,得益于CNTs与NFCs所构建的均匀连续的高导电三维多孔网络结构。富锂柔性LIBs不仅能够在正常状态下稳定工作,而且在60°弯曲前后甚至多次弯曲过程中仍然能够保持安全稳定的工作,证明了富锂柔性LIBs的实际应用价值,有望进一步应用在可穿戴柔性电子器件中。

关键词： 废旧磷酸铁锂电池   破碎产物   旋振筛分   参数优化  

摘要： 磷酸铁锂材料由于其循环性能好、耐高温强、环境亲和力高的优点，被涂覆在磷酸铁锂电池正极片上作为电池的正极材料。现如今磷酸铁锂电池被大量使用，但是该类电池达到使用寿命后，未找到一种经济环保的方法来对其进行回收再利用。现在较为常用的高温焙烧法和化学浸出法，它们不仅会对环境造成一定污染，资源无法完全利用，同时所需的成本也比较高。所以在锂电池电池回收的过程中，我们需要重新寻找出一种污染较小，并且成本较低的回收方法。旋振筛分分选就是一种通过振动的方式，以粒径大小对回收物质进行分离来实现回收的分选方式，避免了回收过程中产生的环境问题。　　本文以废旧磷酸铁锂电池为研究对象，提出旋振筛分分选的方法来分离回收废旧磷酸铁锂电池负极材料中的铜和碳。以实验室的旋振筛为原型，建立三维模型，对其进行模态分析，得到旋振筛的模态频率和模态振型，根据模态分析结果选择合适的仿真参数，利用EDEM软件对旋振筛分过程进行仿真模拟，以筛分效率作为筛分效果的指标，分析筛分过程中颗粒的运动状态对筛分效率的影响;再用单因素法和正交试验法来研究振动频率、物料厚度和偏心块夹角三个工艺参数对筛分效率的影响;之后采用BP神经网络对旋振筛工艺参数进行优化，得到筛分效率最大时旋振筛工艺参数的配置;最后进行旋振筛分分选实验来验证仿真模拟和参数优化结果的可靠性。　　最终通过仿真和实验的结果对比得到：随着振动频率、物料厚度、偏心块夹角的增加，筛分效率有先增大后减小的趋势。同时，振动频率对于旋振筛分的影响最大，物料厚度次之，而偏心块夹角对与旋振筛分的影响最小。针对磷酸铁锂电池破碎产物，在振动频率为13.3275Hz，物料厚度为5.8721mm，偏心块夹角为42.4370°时，筛分效率达到最大值95.7186％。

关键词： 磷酸铁锂   正极材料   金属离子掺杂   再生  

摘要： 随着中国“碳达峰、碳中和”计划的启动,电动汽车应用会与日俱增。可以预见,作为动力电池主要品种的LFP电池会迎来报废高峰期,对它的有效资源化利用成为具有重大现实意义和社会价值的问题。本课题以废旧LFP电池为研究对象,在固相再生法的基础上,依据正极修复再生技术原理,引入锰和钛金属离子掺杂手段,对固相再生法进行了优化,建立了完整的金属离子掺杂改性再生废旧LFP正极材料的处理流程,并创新性的提出了锰钛双金属离子共掺杂改性的方法。对比了锰或钛单金属掺杂和锰钛双金属掺杂与未掺杂的改性再生LFP正极材料在外观形貌、晶体结构以及电化学性能的差异,系统研究了锰或钛单金属掺杂和锰钛双金属掺杂条件下,金属掺杂量对再生LFP正极材料在外观形貌、晶体结构以及电化学性能的影响,探讨了相应的作用机理,确定了不同掺杂方式下的最佳再生工艺条件。本课题提出的改性再生过程主要由电池预处理、前驱体制备和改性再生材料制备三部分构成。在前驱体制备阶段,废旧LFP正极材料先用Li2CO3、FeC2O4-2H2O和NH4H2PO4作为锂源、铁源和磷源进行了元素比例调配,然后,以四水乙酸锰和纳米二氧化钛作为掺杂原料,制备了不同掺杂配比下的锰掺杂、钛掺杂和锰钛掺杂三种掺杂方式形成的前驱体,最后,这些前驱体通过分段式煅烧处理,得到改性再生的正极材料。通过对不同条件下制备的改性再生LFP材料的表征和电化学性能测定,确定了在锰钛共掺杂比例为Mn=0.02,Ti=0.03时,改性再生LFP材料综合表现最好,初始充放电时,材料比容量达到124.6 mAh/g,2C倍率放电容量可以达到85 mAh/g以上,循环50次(0.1C)后,容量还可保留在99%之上。

关键词： 废旧锂离子电池   磷酸铁锂正极材料   短流程回收   固相修复  

摘要： 随着科技的发展,电动车和储能领域的需求不断扩张,锂离子电池近年来的产量增长迅猛,同时锂离子电池也被用于人类生活中的方方面面,也正因如此锂离子电池的安全性问题备受重视,这使得安全性更好的磷酸铁锂电池在市场中的占比率居高不下,随之而来的废旧磷酸铁锂电池回收问题是我们必须面对的挑战。而在废旧电池回收工艺中最重要的步骤则是正极材料的回收再利用,当下应用的最广泛的回收方式是利用无机酸溶解正极材料,但是回收过程中使用试剂污染大,回收产物经济效益低,回收流程长;而固相修复回收方式通过高温固相处理恢复磷酸铁锂的电化学性能,但固相修复技术尚不够成熟,需要进一步研究。本文研究了有机溶剂浸泡处理、热震超声处理和冷热交变处理三种方式分离废旧正极片活性物质与集流体的效果,选用冷热交变处理获得原材料。而后采用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)处理方法和N保护煅烧处理两种短流程处理方式对废旧磷酸铁锂正极材料进行回收处理。结果表明,使用NMP处理回收法得到的磷酸铁锂材料具有良好的电化学性能,在0.1 C的放电倍率下能达到130 mAh g的放电比容量;使用N保护煅烧处理废旧正极材料,在600℃时,粘结剂完全去除,碳含量降低0.35%,但回收材料的电化学性能弱于NMP处理回收,在0.1 C的倍率下放电比容量为110 mAh g。为了提高经过N保护煅烧回收法处理的磷酸铁锂材料的电化学性能,进一步探索固相修复技术。研究了锂源种类、补锂量、固相修复温度和还原剂添加量四种因素对固相修复材料的结构和电化学性能影响:固相修复过程中使用的锂源种类对于修复材料的电化学性能有很大影响,使用LiCO和LiCl的修复材料分别具有更好的低倍率性能和高倍率性能;固相修复温度和还原剂添加量分别影响修复材料中的LiFe(PO)、FeO和Fe PO杂质生成量;补锂量过多的固相修复材料在高倍率下会发生内短路,循环稳定性差。最终优选出最佳的固相修复工艺为:在600℃下,以原材料20 mass%蔗糖作为还原剂,补充缺锂量1.5倍的LiCO进行固相修复处理,得到的固相修复材料具有最好的电化学性能:在0.1 C的倍率下能达到130 mAh g的放电比容量,在1 C倍率下循环的平均放电比容量也可以达到117.8 mAhg。

关键词： 电池储能系统   磷酸铁锂电池   SOC估计   成组结构   功率控制  

摘要： 风能、太阳能等可再生能源发电是推动能源低碳化转型的重要途经,但其发电功率随机波动性较大,威胁电网的安全稳定运行。电池储能因其功率响应速度快、调节能力强和配置灵活等优点,是支撑高比例可再生能源电力系统可靠运行的关键技术。大规模电池储能系统(Battery Energy Storage System,BESS)由多个电池单元(Battery Energy Storage Units,BESU)组成,每个BESU又由储能电池组和一套完整的电气设备构成。BESU充放电路径的选择差异和电池组中单体电池性能的分散性,严重制约了BESS调节潜能的充分发挥。论文以磷酸铁锂电池作为研究对象,针对BESS参与微电网调节时电池组性能劣化和系统运行控制策略设计等技术难题进行深入研究,主要研究内容如下:(1)磷酸铁锂电池状态估计。单体电池作为BESS的最基本组成单位,单体电池荷电状态(State of Charge,SOC)决定着BESS的充放电能力,准确把握单体电池的SOC是保障BESS正常运行的前提。课题分析了磷酸铁锂电池工作原理,基于对传统安时积分法和开路电压法估计SOC的研究,提出了考虑电池充放电状态变化的SOC估计方法,为储能电池组性能优化方法设计和BESS运行控制策略制定奠定理论基础。(2)储能电池成组结构优化研究。单体电池性能的分散性直接影响BESS的能量利用率和运行安全。针对成组方式对电池组可用容量与循环寿命的影响问题,分析了并联电池间不平衡电流交叉现象产生的原因及作用,研究了不同成组方式对电池组一致性的影响,提出了表征电池组分散性的指标;基于六种拓扑结构的电池组寿命衰减实验,遴选出了减缓电池组寿命衰减的成组结构;设计了电池组故障电池在线更替电路,提升了BESS运行的安全性。(3)考虑电池单元分组优化的储能系统运行控制策略。大规模BESS参与微电网调节时,存在对BESU充放电路径优化的选择问题。课题基于对BESU能量转换效率与运行功率关系的研究,提出了以双电池储能系统(double battery energy storage system,DBESS)控制策略为基础,充、放电单元组可灵活转换的控制方式以克服DBESS结构功率调节能力不足问题,制定了BESU间功率分配机制以降低BESU启用数量,改善了BESU因功率分配不当而造成不必要的寿命衰减和能量损耗问题。构建了含8个BESU的风光储共交流母线型微电网系统,对所提控制策略、双电池控制策略和传统控制策略进行仿真分析,从BESS控制效果、循环寿命和能量转换效率的角度验证了所提策略的合理性和有效性。

关键词： 电动胶轮车   磷酸铁锂电池   热仿真   液冷   响应面优化   电池箱  

摘要： 在国家提倡节能减排、环境保护并且大力推行新能源汽车的今天,煤矿中被广泛应用的防爆胶轮车亟待改进以柴油机为主的动力系统。以胶轮车电气化改造为切入点,开始对煤矿运载车辆进行转型和升级改造。因为磷酸铁锂电池在安全方面的优异表现,及国家相关法规规定,磷酸铁锂电池被商用电动汽车广泛使用。由于锂离子电池工作时会产生较多热量,需加以控制,避免热失控等安全问题发生。特殊的井下环境决定了动力电池的热管理将是提升电动胶轮车防爆性的关键一环。所以本文将围绕电动胶轮车磷酸铁锂电池系统的热仿真及液冷散热展开如下研究:(1)总结了目前主流电动汽车所采取的电池系统冷却方式,分析了不同冷却方式的各种优缺点。(2)在分析电池的结构组成和工作原理的基础上,对电池的生热机理和传热特性进行分析、研究,明确电池热量的主要来源和传热方式,并在了解锂电池主要性能参数的基础上选择合适的生热模型。(3)经计算,确定仿真所需的热物性参数;搭建实验平台进行电池基础性能测试,采集仿真所需数据;简化生热速率模型,与SOC和电池内阻的拟合方程联立获得生热方程,基于生热方程编写电池热源程序。通过仿真,分析不同放电倍率下的单体电池生热情况,及1 C放电倍率时的不同电池组的温度特点。(4)基于不同类型电池组热仿真结果,对电池组进行液冷散热仿真,并分析冷却液和液冷板的参数对电池组散热的影响。对液冷模型进行三因素三水平试验,建立响应面优化模型,在快速获得优化结果的基础上对优化结果进行仿真验证。(5)通过计算确定防爆电池箱的壁厚,并对箱体进行优化。基于有限元软件,对防爆电池箱进行了静力分析、组合工况分析和模态分析。建立了防爆电池箱及电池组的三维模型。

关键词： 磷酸铁锂电池   二阶RC模型   多新息理论   离散滑模观测器   加权多新息EHIF算法  

摘要： 为了应对不断恶化的环境与石油资源匮乏的情况,纯电动汽车行业在世界范围内得到了飞速的发展。作为纯电动汽车重要的一部分,纯电动汽车动力锂离子电池组的研究得到众多公司的支持。电池的荷电状态（State of Charge,SOC）是动力锂离子电池组的重要研究方向,并且是反映电池剩余电量大小的直接指标。准确估计电池SOC不仅能预防电池的过充电和过放电,而且能提升电池的整体性能,在电池研究方面具有重要意义。本文的主要工作如下:（1）通过对比磷酸铁锂（LiFePO4）电池与其他类型电池性能,选取了LiFePO4电池作为本文的研究对象,研究了其充放电反应和主要特点。考虑到SOC直接测量的困难性,对比分析常用的SOC估计方法,选用基于模型的滤波方法来进行SOC估计。（2）对比分析了常用的LiFePO4电池等效电路模型的优缺点,选用二阶RC等效电路模型作为LiFePO4电池等效电路模型,给出模型的离散状态空间方程。（3）考虑到模型参数对SOC估计精度的影响,利用含自适应遗忘因子的递推最小二乘辨识算法进行模型参数的辨识。（4）研究了基于扩展卡尔曼滤波（Extended Kalman Filter,EKF）算法和扩展H∞滤波（Extended H Infinity Filter,EHIF）算法估计SOC的方法。考虑到EKF算法历史数据的参与性,利用多新息理论和粒子滤波思想,结合改进的滑模观测器,提出一种引入改进离散滑模观测器的加权多新息EKF算法来减小系统的抖动和噪声干扰问题。考虑到EKF算法将随机的噪声视为高斯白噪声,忽略噪声的随机性且EHIF算法在状态更新时未考虑历史数据的影响,提出加权多新息EHIF算法来解决噪声的随机性和历史数据参与度不足的问题。最后通过间歇放电实验和DST实验对所提算法提升SOC估计精度的有效性进行验证。