关键词:
磷酸铁锂
石墨烯
碳包覆
锂离子电池
杂原子掺杂
大倍率性能
摘要:
锂离子电池已经应用于几乎所有的数码3C产品和部分新能源交通工具中,是促进能源转型的中坚力量。锂离子电池正极材料决定了电池的放电容量、使用寿命和成本,自磷酸铁锂(LFP)进入市场后,其导电性差、锂离子迁移速率低等缺陷制约了它的发展。本文针对磷酸铁锂的缺点,首先探究表面活性剂对其形貌及电化学性能的影响,并优化了碳包覆的方法;将磷酸铁锂原位生长在石墨烯上后进行碳包覆改善导电性以提高大倍率性能;在氮元素掺杂的石墨烯上进行磷酸铁锂原位生长,探究氮元素掺杂的影响,并将最优的材料与商业的磷酸铁锂进行对比,具体研究内容如下:(1)采用水热法与N2氛围下高温煅烧相结合的方法制备磷酸铁锂正极材料,探究了不同SDS添加量对形貌和电化学性能的影响:随着SDS添加量的增加,XRD峰强度下降,在SDS添加量为2.5wt%时电化学性能最佳。随后探究乙二醇(EG)添加量对磷酸铁锂电极材料的影响,发现乙二醇在水热的过程中可以阻止颗粒过度增长和团聚,起到液体表面活性剂的作用,随着乙二醇量增多,颗粒变小变薄,结晶度下降。在乙二醇添加量为10ml(14.3vol%)时,倍率循环性能最好。在这个基础上,进行球磨和湿沉积碳包覆,结果表明湿沉积包覆的包覆效果更加明显,颗粒更小,充放电平台更长,这种方法得到的材料(C@LFP)结构更加稳定。经过湿沉积碳包覆后,循环性能和倍率性能都有提高,0.2C的容量为150.2m Ah/g,循环50圈后容量保留率为102%,在5C下的放电比容量为68.5m Ah/g。经过碳包覆后,电阻减小,极化程度减小,充放电过程中磷酸铁锂的结构可逆性有很大的提高。(2)在还原氧化石墨烯(RGO)上原位生长磷酸铁锂:未进行碳包覆的石墨烯基磷酸铁锂(LFP+RGO)放电比容量仅有40m Ah/g左右,需要进行碳包覆保护。用乙二醇做分散剂,以氧化石墨烯(GO)负载C@LFP,经水热还原,制备得到C@LFP+RGO(EG)正极材料,其大倍率性能有了很大的提升,在10C下的容量为93.3m Ah/g。在上述过程中,加入抗坏血酸进一步还原氧化石墨烯,制备出的高导电率的C@LFP+RGO(EGL)电阻进一步减小,锂离子迁移速率提高了七倍。10C下的放电比容量为103.3m Ah/g,相比于C@LFP+RGO(EG)提高了约10%,循环50圈后的容量保留率为94.7%,比未添加抗坏血酸的材料有了大幅度提升。(3)对上述制备出的C@LFP+RGO(EGL)进行不同含量的氮元素掺杂,使用三聚氰胺作为氮源。成功地实现了RGO上的氮掺杂,制备得到C@LFP+NRGO(EGL)。SEM、TEM结果表明,氮元素的加入使粒子出现凹凸不平处,随着掺杂量的增加,表面坑洼处也增多。最优的氮掺杂量为2wt%,它在10C条件下比容量达到了130m Ah/g左右,不同倍率下循环60圈后容量保留率为98.8%。锂离子迁移率相比于未掺杂的C@LFP+RGO(EGL)提高了27倍。但在100圈后,电阻增长和锂离子迁移速率降低都十分明显,这也为进一步改进提供了方向。将C@LFP+2wt%NRGO(EGL)与商业的磷酸铁锂做对比,在小倍率条件下,商业磷酸铁锂的放电比容量很高,但大倍率条件下的容量衰减比较严重,C@LFP+2wt%NRGO(EGL)的大倍率性能更好。