摘要： 新技术、新能源的出现，为新能源电池的发展注入了更多活力。全球低碳转型浪潮下，光伏、太阳能、风力等低碳发电方式备受欢迎，但“靠天吃饭”的特点使其发电存在间歇性，需要新能源二次电池的助力。因此，在低碳发展的道路上，新能源电池必不可缺。作为新能源电池的主路线，磷酸铁锂和三元锂各具特色，优缺点分明。磷酸铁锂电池胜在价格便宜，安全性高，因此，以新能源汽车电池为代表的动力电池大多数选择磷酸铁锂电池。而三元锂电池的优势在于能量密度高，

关键词： 废旧磷酸铁锂电池   回收再生   硫酸浸出   净化除杂   共沉淀  

摘要： 废旧动力电池回收利用兼具资源综合回收和环境保护双重意义,是构筑新能源产业闭链循环的关键所在。鉴于当前废旧磷酸铁锂电池循环回收过程有机物污染物产生机制不清、特征杂质元素深度净化效果差、磷铁资源利用率低等关键共性技术难题,本文提出“正极活性材料高效分离–锂铁磷全元素协同浸出–浸出液深度净化除杂–磷酸铁锂前驱体湿法合成与高温煅烧”技术路线,开发了废旧磷酸铁锂电池粉全组份短流程再生技术体系,实现锂、铁、磷等有价元素闭环再生循环利用。论文的主要结论如下:采用TG-DSC-EI-MS热重质谱联用技术,揭示热处理过程中有机物热分解机制。结果表明有机溶剂的挥发、分解和燃烧反应主要发生在50～400℃,气体产物包括HO、CO、CO和烷烃类气体;锂盐Li PF的分解反应主要发生在70～400℃,气体产物为HF和OPF;粘结剂PVDF的热分解反应主要发生在380～700℃,气体产物为CHF、HF、HO和CO。通过工艺条件优化,氧化焙烧和真空热解处理正极片均可实现正极活性材料回收率在99%以上且铝箔形态未发生改变。基于热处理机理及工艺研究,确定“低温挥发分解–高温氧化焙烧”二段热处理工艺,实现废有机物无害化处置的同时高效分离正极活性材料。以高酸度硫酸溶液作为浸出剂,实现磷酸铁锂材料中Fe、Li协同浸出,其浸出率分别保持在98%、99%以上。采用阿弗拉米方程可成功描述废旧磷酸铁锂电池粉在硫酸溶液中的浸出过程,Fe、Li的表观反应活化能分别为11.03 k J/mol、8.45 k J/mol,浸出反应为外扩散控制。在一步直接浸出工艺的基础上进行两段逆流浸出工艺优化,硫酸的用量降低30%。采用铁粉作为还原剂,将酸浸液中铜离子杂质以铜粉形式脱除,铜离子含量由2743.0 mg/L降至1.0 mg/L,铜滤渣的纯度为99.09wt.%。基于Li-Fe/Fe-Al-PO-SO-F-HO体系固相沉淀热力学分析,提出选择性沉淀脱除铝、氟离子杂质的技术路线。采用NaPO·12HO作为中和剂,通过工艺条件优化,酸浸液中铝、氟离子杂质含量分别由542.0 mg/L、314.4 mg/L降至23.0 mg/L、36.0mg/L。沉淀滤渣经分析可推断其主要由Al PO、Fe F、Fe(PO)·8HO、Fe PO和Fe(OH)组成,该结果与热力学计算保持一致。基于Li-Fe-PO-SO-HO体系固相沉淀热力学分析,确定在298 K、锂过量2倍时,存在较宽的p H操作范围制备Li、Fe、P摩尔比为1:1:1的磷酸铁锂前驱体。采用模拟净化液为原料,通过工艺条件优化,制备出Li、Fe、P等摩尔量的不规则类球形磷酸铁锂前驱体,其主要物相为Fe(PO)·8HO和LiPO。此外,采用聚乙二醇400(PEG-400)作为表面活性剂,可细化晶粒,加剧颗粒团聚,使前驱体形貌由梭形片状结构变成不规则类球形。采用模拟净化液合成的不规则类球形前驱体作为原料,葡萄糖为碳源,通过两段煅烧工艺制备出理化性能良好的Li Fe PO/C材料。净化液所合成磷酸铁锂前驱体在此最优煅烧工艺下制备出橄榄石结构Li Fe PO/C材料,且未出现其它杂相,其平均粒径D(50)为3.266μm。再生Li Fe PO/C材料具有良好的电化学性能,在0.1 C下,首次放电比容量为150.4 m Ah/g,材料在1 C经过500次充放电循环后容量保持率仍为93.6%。净化液再生Li Fe PO/C材料与模拟液制备的Li Fe PO/C材料电化学性能相比差别很小,说明净化液中微量Al、F杂质离子对其电化学性能影响很小,但是与商用Li Fe PO/C材料电化学性能及国标(GB/T 30835-2014)相比仍存在一定的差距。图145幅,表38个,参考文献203篇

关键词： 还原酸浸   Fe3(PO4)2·8H2O   回收再制备   LiFePO4  

摘要： 针对现有磷酸铁锂电池回收工艺存在价值低、污染大等问题,本论文创新性地提出还原酸浸-沉淀-固相再生法回收废旧磷酸铁锂电池。相对于传统氧化酸浸,该方法在浸出阶段将铁还原成二价铁,然后通过沉淀法制备磷酸亚铁前驱体与磷酸锂混合烧结再生Li Fe PO4正极材料,避免了烧结过程中三价铁还原不彻底、再生磷酸铁锂纯度低等问题,同时降低了烧结成本,提高了经济效益。首先,选用H3PO4+C6H8O6还原酸浸废磷酸铁锂正极粉料。根据浸出体系中可能存在的物相以及有效平衡反应,绘制了Li-Fe-P-H2O系的E-p H图,确定了各物相存在的稳定区,为实验提供了理论依据。系统研究了磷酸浓度、浸出时间、浸出温度和固含量对Li+和Fe2+浸出率的影响,确定最佳浸出条件为:体积比10%的C6H8O6溶液（1mol/L）为还原剂,磷酸浓度为2 mol/L,浸出时间为120 min,浸出温度为70 ~oC,固含量为70 g/L,在此条件下Li+和Fe2+浸出率分别为98.15%和98.10%。动力学分析发现,化学反应模型方程1-（1-η）1/3=kt作为还原酸浸反应速率模型,可以很好地描述有价金属Li+和Fe2+的浸出动力学,因此确定浸出过程受界面化学反应控制。其次,利用氨水调控浸出液p H值,沉淀出由一次片状簇拥成团状结构的Fe3（PO4）2·8H2O前驱体。结果表明p H=6.5时,Fe3（PO4）2·8H2O在物相结构、微观形貌等方面性能最优,此时铁沉淀率为98.2%,浸出-沉淀全流程铁回收率为96.3%。将沉淀所得与磷酸锂混合烧结再生Li Fe PO4正极材料,最优条件下,材料颗粒分布最为均匀,在0.1C下首次放电比容量为139.3 m Ah/g,1C下首次放电比容量为108.7m Ah/g,200次循环后容量保持率为96.7%,表现出较为优异的电化学性能。

关键词： 动力电池组   磷酸铁锂电池   蛇形液冷结构   均匀试验设计   BP神经网络   多目标优化  

摘要： 通过“十二五”国家战略性新兴产业发展规划的研发支持,我国新能源汽车技术飞速发展。纯电动汽车的动力电池组在工作时,电池内部会产生大量的热,过高的电池组温度很容易造成电池损坏、燃烧甚至爆炸,因此动力电池组热管理仍然是限制新能源汽车发展的关键技术。本文以方形磷酸铁锂电池为研究对象,以提高电池组液冷系统的冷却效果为目标,对电池组进行了液冷结构设计和多目标优化,使电池组在放电过程中的最高温度维持在合适范围内,保证电池组的整体性能及安全运行。本文首先搭建了单体磷酸铁锂电池的温升试验系统,得出单体电池在环境温度25℃下1C和2C倍率放电时电池的表面温度变化。单体电池1C倍率放电时最高温度为38.7℃,2C倍率放电时为47.6℃,最高温度均出现在正极耳处。根据温升试验结果,分别搭建了单体电池NGTP Table与Bernardi生热两种热仿真模型。仿真结果表明,NGTP Table模型对电池温度分布表达较为准确,而Bernardi生热模型对电池温升状态表达精度较高。在均满足计算精度的前提下,选择计算量较小的Bernardi生热模型作为后续电池组热仿真以及液冷结构设计与优化的仿真计算模型。根据单体电池温升规律,进行了电池组的温升情况仿真分析。在2C倍率放电时电池组的最高温度超过45℃,3C倍率放电时电池组的最大温差超过10℃。针对电池组温度过高和温度一致性较差问题,设计了单向流通和双向对流两种蛇形液冷结构。为了考查两种液冷结构的冷却性能,对电池组冷却时间、最高温度和最大温差在液冷结构冷却液入口处不同质量流量下进行了对比仿真研究。仿真结果表明:双向对流结构在电池组最高温度和最大温差方面优于单向流通结构,因此,选择蛇形双向对流结构作为电池组的液冷结构。为了获得动力电池组蛇形双向对流液冷结构的合理参数,以电池组温差与液冷结构压降为设计目标,以冷却液入口质量流量、冷却液入口口径及液冷管管道宽度为设计参数,提出了一种融合均匀试验设计、BP神经网络和多目标遗传算法的动力电池组液冷结构优化方法。优化后的液冷结构使电池组温差与压降均得到显著改善,电池组温差降低4.88℃,在解决液冷结构负压强的同时,压降绝对值降低77.2%。因此该多目标优化方法的优化效果较为显著。本文设计了一套用于纯电动汽车的磷酸铁锂电池组蛇形双向对流液冷结构,并基于均匀试验设计和BP神经网络代理模型进行了多目标优化,对纯电动汽车的动力电池组蛇形双向对流液冷结构的设计和优化具有一定参考意义。

关键词： 废旧磷酸铁锂   电池回收   湿法浸出   直接再生  

摘要： LiFePO4正极材料凭借着出色的安全性能和极高的循环寿命在储能电池和电动汽车领域得到了迅速的发展。同时,成本较低的特性保证了磷酸铁锂材料具备较强的市场竞争性。对此,实现废旧磷酸铁锂电池资源的合理回收利用对保障磷酸铁锂市场的生态稳定有着重要的意义。本文以当前市面上常见的拆解后的高杂磷酸铁锂废粉为原料,针对当前回收方法中存在的杂质处理过程冗杂、回收产物磷铁渣不纯、再生料一致性较差、回收工艺废水产量多等问题进行了以下研究:在磷酸体系下对磷酸铁锂废粉开展了氧化提锂研究,分析了浸出过程中各元素的分布与迁移行为。在优化的浸出条件下,磷酸铁锂中各元素的浸出率分别为,Li:96.1%;Fe:0.28%;Cu:99.9%;Al:23.3%,对Cu杂质展现出优异的选择性。同时,研究了氧化浸出过程的浸出动力学,计算出表观活化能为53.45 k J/mol,说明该体系下氧化浸出过程受化学反应控制。采用回收制备的前驱体重新合成磷酸铁锂,分析了传统碳酸锂工艺和低成本的磷酸锂工艺制备的磷酸铁锂材料电化学性能的差异。其中碳酸锂工艺展现出出色的性能,在1C倍率下300周循环保持率为99.6%,5 C高倍率下可逆放电比容量为140.2 mAh g-1。基于当前磷酸铁锂生产主流工艺,开发了与其匹配的全组分浸出-喷雾-烧结直接再生的工艺,避免了传统湿法回收过程中锂、铁、磷组分的复杂分离,提高了组分利用率,从源头上消除了废水的产生,成功再生制备了LiFePO4/C正极材料。通过实验表征,分析了铝杂质的存在形式以及不同除铝程度和不同铁源对再生产品性能的影响。研究表明,Li、Fe、P组分的回收率可达到95.1%、95.3%、96.2%。采用低浓度氢氧化锂溶液预除铝后的再生料对铝的去除率为89.3%,同时氢氧化锂溶液的回用率可达到86%。再生过程中控制有机碳源添加量为7～8%时比表面积最佳,可满足后续涂布需求。在预除铝的基础上,采用Fe C2O4·2H2O和Fe2O3做为补充铁源均可制备出性能优异的LiFePO4/C正极材料,5 C高倍率下两种电极材料的可逆放电比容量均大于120 mAh g-1,并且采用Fe C2O4·2H2O表现出更小的电化学极化,受截止电压的限制程度较低。图35幅,表14个,参考文献107篇

关键词： 磷酸铁锂动力电池   性能测试   在线建模   荷电状态   最大可用容量   功率状态  

摘要： 随着燃油汽车数量大幅增加,能源危机和环境污染问题已经引起全世界的广泛关注。电动汽车有助于缓解这两大难题,世界各主要工业国也在政策上大力支持电动汽车产业的发展。目前,锂离子动力电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低等优势,已经成为电动汽车能源供给的主要电池类型。然而,近年来由于激进的动力电池技术路线、锂离子动力电池的不合理使用及管理不当,导致电动汽车火灾、爆炸等事故频发,其安全性引起了普遍关注。电池管理系统(Battery Management System,BMS)能够提供准确的电池状态估计,对于保证电池安全高效使用,推动电动汽车的发展与普及具有重要意义,其中电池建模和状态估计是其核心功能。本文依托我们自己完成的磷酸铁锂动力电池性能测试试验获得的数据集,实现磷酸铁锂动力电池等效电路模型的在线建模和状态估计,为保证电池使用的安全性和可靠性、优化电池能量管理策略、提高电池使用效率以及延长电池使用寿命提供了基础。 本文主要研究工作如下: (1)磷酸铁锂动力电池性能测试。针对现有的磷酸铁锂动力电池公开数据集存在测试电池研制与生产年代久远、性能落后、实用性较差、没有量产车实装且在电动汽车动力电池领域从来也没有规模化应用等缺点,选用国内某知名动力电池厂商于2018年推出的某款方形磷酸铁锂动力电池开展了电池性能测试试验,建立了四个老化程度不同的磷酸铁锂动力电池在10℃、25℃、40℃下的最大可用容量测试、开路电压测试、恒定功率测试以及动态工况测试试验数据集,并分析了环境温度和电池老化程度对测试结果的影响。 (2)磷酸铁锂动力电池在线建模。磷酸铁锂动力电池本身是一个复杂的电化学系统,基于对电池内部机理和外部行为的分析,实现了电池行为的准确描述。针对离线参数辨识方法对电池老化状态和使用环境适应性差,常规的在线参数辨识方法存在噪声模型不符合实际,算法跟踪模型参数变化能力与辨识结果平稳性相矛盾等问题,提出了自适应渐消记忆递推增广最小二乘法并研究其理论性质和应用价值。同时,设计了辨识智能监督级,确保辨识数据的真实性与有效性、保证辨识算法正常运行、判断参数辨识结果的收敛性以及检验收敛结果的合理性,建立了能够准确表征电池特性的电池模型,为电池状态估计奠定了基础。 (3)磷酸铁锂动力电池状态估计,包括荷电状态估计、最大可用容量估计和功率状态估计。分析了环境温度和电池老化程度对库伦效率的影响,针对磷酸铁锂动力电池模型非线性动力学特性,噪声为有色噪声且噪声统计特性时变等问题,提出了模型参数-荷电状态自适应估计器,在电池荷电状态估计过程中在线更新电池模型参数,提高了电池荷电状态估计精度和在线建模精度,且具有较强的鲁棒性,与传统扩展卡尔曼滤波相比,DST工况下荷电状态估计结果的平均绝对误差平均值降低了 3.61%,端电压估计结果的平均绝对误差平均值降低了 0.62mV,FUDS工况下荷电状态估计结果的平均绝对误差平均值降低了 5.22%,端电压估计结果的平均绝对误差平均值降低了 0.62mV,充电过程中荷电状态估计结果的平均绝对误差平均值降低了 4.30%,端电压估计结果的平均绝对误差平均值降低了 0.41mV,CLTC-P仿真测试下荷电状态估计结果的平均绝对误差降低了 2.71%,端电压估计结果的平均绝对误差平均值降低了5.28mV;分析了电池老化的主要原因,针对输入和输出均含有噪声的电池最大可用容量估计问题,提出了渐消记忆递推全局最小二乘法,为避免在正常使用情况下电池最大可用容量估计值发生突变,引入了容量收敛系数,提出了模型参数-荷电状态-最大可用容量联合估计方法,实现了更加准确的电池状态估计,即便荷电状态初始值和最大可用容量初始值均错误,该联合估计方法仍然能够同时实现端电压、荷电状态和最大可用容量的准确估计以及极化电压的合理估计,且鲁棒性较强,与不更新最大可用容量的估计结果相比,DST工况下荷电状态估计结果的平均绝对误差降低了 1.15%,FUDS工况下荷电状态估计结果的平均绝对误差降低了 1.18%,CLTC-P仿真测试下荷电状态估计结果的平均绝对误差降低了 0.90%;分析了影响电池功率状态的主要限制因素,针对现有的功率状态估计研究大多缺少估计方法合理性说明和试验验证问题,提出了多约束持续充放电功率状态估计方法,建立了持续充放电功率状态参考值模型,从试验测试点测试和动态工况测试两个方面进行了试验验证,研究了持续充放电时长对持续充放电功率状态估计结果的影响,试验测试点的持续充放电功率状态估计结果的平均绝对误差分别为3.46W和6.29W,随着持续充放电时长增长,持续充放电功率状态估计结果的绝对值均减小。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   再生   熔盐   球磨   回收  

摘要： 磷酸铁锂电池大规模的使用,意味着在未来几年将逐渐出现大量的废旧磷酸铁锂电池。为了解决锂关键资源短缺的问题以及废旧磷酸铁锂电池处理不当的环境二次污染问题,亟需对废旧磷酸铁锂电池回收利用。相比传统的资源回收工艺,废旧磷酸铁锂修复再生工艺具有过程步骤简单,可控性强,化学试剂用量少等优点,可以大大减少废气废水的处理成本。修复再生后的磷酸铁锂可以直接用作储能电源,实现其高的应用价值,十分符合现如今低碳环保的发展趋势。虽然目前磷酸铁锂的修复再生技术已经取得了一些初步的研究成果,但仍存在补锂不均一、再生产品一致性差的问题。为了解决上述问题,本文从废旧磷酸铁锂的拆解分选过程出发,对修复再生技术绿色设计,开发出简单高效、绿色环保的精准补锂及锂均一化的短程修复再生技术。首先,以水为媒介实现从铝集流体上靶向无损分离出磷酸铁锂正极材料,保留磷酸铁锂中原本的结构及锂离子扩散通道。分离得到的废旧磷酸铁锂正极材料用于修复再生过程,对其进行活性锂的补充,实现其电化学性能的恢复。其次,采用低温熔盐法对废旧磷酸铁锂进行锂均一化短程修复再生。硝酸锂作为熔融介质同时充当锂盐对废旧磷酸铁锂补充活性锂,再耦合碳源蔗糖构建还原性质的熔盐体系,短暂反应2小时后,洗涤干燥,再经过650℃煅烧6小时,实现废旧磷酸铁锂组成和结构以及电化学性能的恢复。再生后的磷酸铁锂在0.5C下,放电容量可以达到145 mA·h/g,相比修复前放电容量提升超过13%。最后,进一步地采用机械化学法对废旧磷酸铁锂精准补锂,可以避免高温高压的反应条件,实现低碳环保的修复再生效果。以草酸锂作锂盐,再加入试剂A和B,球磨5小时即可实现废旧磷酸铁锂组成及电化学性能的恢复。修复后的磷酸铁锂在0.5 C下放电容量可达到146 mA·h/g,相比修复前废旧磷酸铁锂的放电容量有超过25%的提升。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   碳包覆   氟掺杂   氟利昂  

摘要： 自1991年索尼将锂离子电池（LIBs）商业应用以来,由于其卓越的能量密度和优异的安全性等,被广泛应用于消费电子等诸多领域。在超过25年的时间里,LIBs已成为一种流行的、可携带的、可充电二次电池,在个人电子设备、电动汽车、混合动力汽车和智能电网等领域有着广泛的应用。电极材料是锂离子电池中至关重要的一部分,电极材料制备、改性等受到了业界的广泛关注。磷酸铁锂（LiFePO4）具有优异的安全性、价格低廉、绿色环保以及在充放电过程中具有高的电压平台等特点,因此被认为是极具应用前景的锂离子电池正极材料,同时也是商业占有率最高的正极材料之一。但是LiFePO4材料的本征缺陷影响了它的发展和应用,主要是其自身较低的锂离子迁移率和电子电导率等。本论文首先针对商用LiFePO4原粉进行以氟利昂（C2H4F2）气体为改性剂进行改性处理,通过优化实验参数,一步法实现对商用LiFePO4原粉的氟掺杂和碳包覆,优化其电化学储锂性能。再以Fe PO4、Li2CO3为原材料,尝试通过将其与不同的含量的碳源材料（抗坏血酸）复合制备一系列具有优异储锂性能的纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料,同时对以上碳包覆磷酸铁锂再次进行以氟利昂（C2H4F2）气体为改性剂的氟掺杂等改性处理,验证氟利昂（C2H4F2）气体的改性处理对LiFePO4材料体系的适用性,主要研究内容与结果如下:（1）以商用磷酸铁锂（LiFePO4）原粉为前驱体,引入氟利昂（C2H4F2）气体作为改性剂,对商用磷酸铁锂（LiFePO4）原粉同步进行氟掺杂和碳包覆处理,得到不同参数的氟掺杂和碳包覆磷酸铁锂（F-LiFePO4@C-x）复合材料。将其用作LIBs正极材料,热处理温度为350~oC,保温时间为3h的处理条件下获得的材料（F-LiFePO4@C-2）电化学性能最为卓越,和商用磷酸铁锂（LiFePO4）原粉相比拥有更卓越的比容量(142.9 m Ah g-1,倍率为1 C),卓越的倍率性能(88.9 m Ah g-1,倍率为20 C)以及更优异的循环特性（在1 C的倍率下,循环500圈后,容量保持率为93.8%）。（2）以磷酸铁、碳酸锂、抗坏血酸为前驱体,采用高能球磨处理,结合高温煅烧热处理工艺,合成出了不同碳含量的纳米球状碳包覆磷酸铁锂（LFP@C-x）,x表示碳源添加量的差别标记,并将其用作LIBs正极材料。其中LFP@C-3因均匀的纳米球状的形貌和碳包覆发挥协同作用而表现出卓越的电化学性能,在1 C的倍率下,放电比容量为124.4 m Ah g-1,在20 C的倍率下时,放电比容量为88.5 m Ah g-1,并且在1 C的倍率下循环1000圈后,拥有良好的循环稳定性,其容量保持率为86.6%。（3）为了提高上述碳包覆磷酸铁锂材料的性能,以上述LFP@C-3为前驱体,再次以氟利昂（C2H4F2）气体作为改性剂,对LFP@C-3前驱体进行碳包覆和氟掺杂,获得氟掺杂和碳包覆的磷酸铁锂（F-LFP@C）。改性后的材料（F-LFP@C）制作电极后,相较于未改性的LFP@C-3具有更加优异的电化学性能,比容量为(132.9 m Ah g-1,倍率为1 C),卓越的倍率性能(94.2 m Ah g-1,倍率为20 C)。

关键词： 磷酸铁锂   磷酸锂   镁掺杂   钴掺杂  

摘要： 磷酸铁锂由于热稳定性较好、安全性高、寿命长、环境友好、资源丰富等优点,被广泛用作锂离子电池正极材料。本论文以磷酸锂为锂源制备磷酸铁锂正极材料,分别探索了高温固相法和水热法制备磷酸铁锂的工艺,并对所制备的磷酸铁锂正极材料进行掺杂改性。本文采用XRD、XPS、EDS、SEM、激光粒度分析、TEM等表征手段对磷酸铁锂材料的形貌、结构、成分等进行了研究。采用恒电流充放电技术、电化学交流阻抗以及循环伏安法等对合成的磷酸铁锂材料的电化学性能进行了评价。探索了高温固相法制备碳包覆磷酸铁锂（LFP/C）的工艺条件,对球磨工艺、煅烧工艺及碳包覆工艺进行了详细的工艺条件实验,探索出了最佳的制备工艺参数:以酒精作为分散介质,先将磷酸锂球磨4h,加入理论生产磷酸铁锂总质量的12%的葡萄糖作为碳源,并按化学计量比加入磷酸铁再继续球磨4h,然后将球磨干燥得到的粉末400℃烧结4h,继续升温至740℃烧结10h。对最佳工艺条件下制备的碳包覆磷酸铁锂正极材料进行了微观形貌和结构的表征,结果表明所制备的磷酸铁锂正极材料具有较高的结晶度,磷酸铁锂颗粒表面包覆5-10nm的碳层。电化学测试表明,所制备的磷酸铁锂正极材料在0.1C下经过100圈循环容量可以保持在144m Ah/g,表现出良好的循环稳定性。采用草酸镁作为掺杂剂对磷酸铁锂正极材料进行体相掺杂,深入分析了不同Mg2+掺杂量时磷酸铁锂正极材料的晶体结构,解释了Mg2+掺杂的作用机理。研究结果表明,Mg2+掺杂是一种Fe位的掺杂,并且Mg2+进入磷酸铁锂的晶格导致P-O键和Fe-O键变短,Li-O键变长。其结果使Li-O键变长导致结合能下降,Li+离子沿着[010]方向的一维扩散通道拓宽,使得Li+在磷酸铁锂晶格中的扩散系数增大。此外,由于Mg2+掺杂能够抑制Li-Fe反位现象的产生,以及促进高导电性Fe2P的产生。电化学性能测试表明当掺杂量为Li:Mg=1:0.04时,所制备的磷酸铁锂材料具有最佳的循环稳定性和倍率性能:在0.1C下循环300次后容量仍保持在162m Ah/g。探索了水热法制备磷酸铁锂正极材料的工艺条件,并对水热法制备的磷酸铁锂材料进行了Co元素表面掺杂,获得了核壳结构的钴掺杂磷酸铁锂材料。这种核壳结构既可以继承磷酸铁锂稳定结构的优点,同时,表面Co元素掺杂显著提高了磷酸铁锂材料的界面稳定性,有效抑制了电解液对电极的侵蚀作用。因此,Co元素表面掺杂的磷酸铁锂材料在0.1C下循环300次后可保持166m Ah/g的放电比容量,表现出良好的循环性能和倍率性能。

关键词： 废磷酸铁锂   回收   磷酸铁   除杂   化学沉淀  

摘要： 为了应对全球气候变化与能源危机,世界各国开始大力推广新能源汽车的使用,安全性好、寿命长、性能稳定的磷酸铁锂电池随即成为新能源汽车的主要供能设备,其生产量与装机量呈现出爆炸式增长。因此,废磷酸铁锂电池的处理成为许多国家必须面临的挑战。废磷酸铁锂中有价元素含量低而回收成本高,要实现资源合理利用,提高回收经济效益,铁、磷的回收与循环再利用也至关重要。本文基于化学沉淀法、碳热还原法进行了磷酸铁的回收与循环再利用研究,具体内容如下: （1）以NaOH为沉淀剂,沉淀回收废磷酸铁锂正极浸出液中的铁、磷元素,回收产品为磷酸铁。通过单因素实验对磷酸铁的回收工艺进行优化,得出了最佳回收条件:温度100°C、磁力搅拌速度700 rpm、终点pH值1.8、NaOH溶液流速0.27 m L·min-1、NaOH溶液浓度0.25 mol·L-1。回收的磷酸铁的分子式为Fe PO4·2H2O,属单斜晶系,结晶水的失水温度为150.22°C,500°C以后不发生失重,铁磷比为1.028、铁含量为30.11 wt.%、磷含量为16.25 wt.%、平均粒径(D50)为2.42μm、粒径分布范围0～15μm,磷酸铁的外观颜色为白色,微观形貌为圆片状,没有发生明显的团聚现象。 （2）ICP-OES测试结果表明,化学沉淀法回收的磷酸铁中钙、铝含量分别为0.41 wt.%、0.45 wt.%且超标严重。因此采用硝酸浸出法进行除杂,以钙、铝元素浸出率为指标,优化除杂工艺反应条件,最佳工艺条件为:硝酸浓度3 vol.%、反应时间3.5 h、反应温度55°C、搅拌速度100 rpm、液固比10:1。该工艺条件下钙、铝元素浸出率分别为95.08%、96.00%,磷酸铁中钙、铝元素含量降低至0.022 wt.%、0.021 wt.%。 （3）以磷酸铁为前驱体、葡萄糖为碳源、碳酸锂为锂源,采用碳热还原法成功合成了磷酸铁锂正极粉末,实现了废磷酸铁锂中磷酸铁的循环再利用。XRD测试结果表明,合成的磷酸铁锂（LFP-B）为橄榄石结构,属正交晶系。SEM表明颗粒呈类球形,没有明显的团聚现象。0.1 C首次放电容量为148.7 m Ah/g,首效为88.36%;0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C、10 C下的放电容量分别为148.7、131.0、120.3、107.5、92.0、76.8和63.8 m Ah/g;在1 C下循环100圈之后,仍有96.86%的容量保持率;CV测试结果显示其氧化还原峰的电位差为0.19V。