关键词： 磷酸铁锂电池   浮充式电池   电池等效模型   扩展卡尔曼滤波   支持向量回归   特征提取   远程监测  

摘要： 近年来,随着人们环保意识的不断提高,新能源开发正成为各国的重点战略之一,而浮充式蓄电池作为新能源开发的重点方向,与其相关的研究也受到了广泛的关注。浮充式磷酸铁锂电池是电力工程中一种重要的后备电源,在实际生产和生活中各类需要持续性供电的场所中发挥着重要的作用。精确地估算并监控磷酸铁锂电池的实时状况,能够便于工作人员对电池性能进行观察分析,有效提高电池的使用效率,保证整个供电系统安全稳定的运行。因此,以电池SOC和SOH的估计方法及其应用作为研究内容,本文的主要工作如下:首先,在SOC估计方面,本文以具有良好仿真精度的Thevenin等效电路为基础,以实际的电池充放电实验数据对模型参数进行了辨识。随后基于模型的状态空间方程,利用自适应扩展卡尔曼滤波实现了SOC预测。同时,在新息序列的基础上,改进了卡尔曼滤波器的噪声协方差,使其估计的准确性和自适应能力得到了进一步的改善。其次,一般SOH算法中的数据量很大,学习流程也比较繁琐,且浮充式蓄电池在进入工作后,会一直接入电源和负载,容量信息难以获取,本文提出了一个基于特征提取和粒子群优化支持向量回归的SOH估计模型。在估计过程前,本文对磷酸铁锂电池老化实验的数据进行了分析,根据电池老化过程中各曲线的细微变化,提取了截止电压时间点,充电容量及容量增量曲线的Ⅱ峰幅值三个特征向量,并以灰色关联度为基准验证了他们与SOH之间的相关性。随后利用粒子群优化算法,不断更新和优化回归模型的参数,最终得到了参数最优的电池容量估计模型。该模型经过训练优化后有着良好的估计效果,避免了传统方法冗杂的训练过程和数据量,且重要的是建立的估计模型符合电池长期浮充工作模式,通过少量充放电数据即可实现估计,能够满足浮充式磷酸铁锂电池的日常监测需求。最后,为了实现磷酸铁锂电池的远程监测,本文以Netty框架为基础搭建了电池远程监测平台,实时收集电池柜内电池测控终端上传的数据,并在服务器端提供了数据处理和存储的功能,让工作人员能通过前端页面随时查看电池的状态。

关键词： 可再生能源   磷酸铁锂电池   储能   发展战略  

摘要： 近十几年来,碳中和成为时下最重要的课题之一,在全球碳中和的目标大环境下,可再生能源成为各国发展的重点,储能是新能源转变为主体能源必要的补充,因此受到了业界的高度关注。化学储能中的磷酸铁锂电池因为安全、成本较低、性能好被追捧。近几年储能行业得益于新能源汽车产业的蓬勃发展,使磷酸铁锂电池成本快速下降,并随着碳中和被全球关注及能源危机频繁出现使储能需求激增,市场容量迅速增大,入局者也纷纷增多,竞争越来越激烈。A锂电池储能公司作为为数不多的专注储能应用的磷酸铁锂电池的生产商,经过十多年的发展,在技术和生产上达行业领先水平,并在家庭储能市场上获得良好的口碑,2020年家庭储能出货量已达全球第二。储能行业在五年前因为成本相对较高,不具备经济性而发展较为缓慢,A公司过去也一直秉承小而精的战略。在当今储能新技术陈出不穷,市场高速增长与大宗商品价格大幅上涨等因素下,A锂电池储能公司发展的内外环境也发生了巨大的变化,既有机遇也面临不少挑战,如何调整优化发展方向,制定出适合公司发展的战略成为当务之急。本文首先介绍公司战略研究的背景和意义,并列举和总结国内外相关理论研究的发展与现状,接着阐述了论文的研究内容与方法。其次,采用PEST分析模型分析A锂电池储能公司发展的外部环境,并运用波特五力模型,对A锂电池储能公司所在行业竞争环境进行分析研究,对其内部资源和能力进行解读,列出SWOT矩阵结合公司的使命、愿景及战略目标,最终提出一条适合该企业未来可持续发展的战略。本文认为A公司应该采取增长型发展战略,通过横向一体化兼并购等方式增加产能来应对市场高增长需求,通过纵向一体化扩张战略打通上下游供应链,为客户提供完整的储能系统方案,通过成本领先竞争战略提高储能市场竞争力,最后从调整组织架构、完善员工薪酬制度和激励机制、加强信息化管理、加强供应链管理等方面提出战略实施的保障措施。

关键词： 锂电池   磷酸铁锂   水性粘结剂   左旋多巴   改性  

摘要： 粘结剂对于锂电池中电极片来说,是为组成的非活性部分,其占比虽然较少,但就其功能来说,这却是锂电池至关重要的组分。具有在浆料制备过程中较好的涂覆性能、对于正负极颗粒及导电炭等良好的分散性、于电池环境中较适中的力学性能、较好的粘结性能、电解液润湿性、较低的电解液溶胀性以及较优的化学稳性和电化学稳定性的粘结剂对于锂电池非常关键。且不同的正负极活性材料对于粘结剂的功能性要求均不同。如在充放电过程中,需要抑制S正极中LiSx穿梭,Si负极中Si的体积膨胀,三元正极中层状活性材料NCM的结构变化,LiFePO4材料的导电性较差等。为了减少油性粘结剂的溶剂对于环境及人体的影响,因LiFePO4材料对水的包容性较其他正极活性材料的较大,故而将研究制备的水性粘结剂应用于LiFePO4电极,并探讨对其的性能影响。主要研究来源广、成本低、可降解的绿色环保材料左旋多巴(DOPA)并将其改性物作为粘结剂用于LiFePO4电极中。主要内容如下:(1)为易化浆料度涂覆,采用OP10(烷基酚聚氧乙烯醚)对DOPA进行改性并命名为OPDA,制备了一系列OPDA粘结剂。该组粘结剂在纯DOPA于LiFePO4电极中没有表现出性能的基础上,使得LiFePO4电极表现出稍好的性能。其在1 C电流密度下,100循环后OPDA(1)在OPDA系列中容量保持率最高,为91.2%,且其较CMC具有更好的低倍率性能,但在阻抗方面,OPDA(0.5)拥有最低的电荷传递阻抗66.73 Ω,OPDA(1)次之,为67.50Ω,而OPDA(2)的锂离子扩散系数最高,为1.88×10-13 cm2/s。OPDA(0.5)与OPDA(1)同样,均具有0.40V的极化,在该组粘结剂中最小。且在XRD及SEM测试中得知,OPDA(1)对于LiFePO4的晶型结构没有影响,并极片的完整性起到一定的作用。(2)为形成良好的导电交联网络,采用导电材料但粘结性能差的PEDOT:PSS对非导电但粘结性能好的DOPA按不同比例进行交联改性,制得PEDA一系列粘结剂。在LiFePO4电池性能的研究中,XRD及SEM的结果表明了 PEDA系列粘结剂对LiFePO4的结构无影响,并能较好的维持极片的完整。其中,PEDOT:PSS与DOPA比例为5:1,即基于PEDA(51)粘结剂的LiFePO4电极的在1C的循环性能最好,100循环后的容量保持率仍有98.7%;其倍率性能也最好,且电流密度由0.2 C渐次增至5 C时78.9%容量保持率的最高,由5 C降至0.2 C 101.8%的容量恢复率也最高,且在2 C及5 C的高倍下,100循环的容量保持率均有98.4%;其锂离子扩散系数最高,为3.13×10-13 cm2/s,而CMC仅有 8.26× 10-15 cm2/s。但 PEDA(51)的极化较高,为 0.36 V,而 PEDA(11)仅 0.31 V。(3)采用锂电池体系中含有的金属阳离子Li+与常见的Ca2+做对比,来对纯DOPA及第二章节制备的PEDA粘结剂进行交联改性,制备得到DLiH,DCaH,PDLiH及PDCaH一系列导电交联水性粘结剂,应用于LiFePO4电极中。其中PDCaH粘结剂具有较好的循环性能及倍率性能,于1C的电流密度下,100循环后的容量保持率仍有97.3%,其放电比容量为145 mAh/g;在电流密度由0.2 C逐步增至5 C时的容量保持率有77.6%,由5 C降至0.2 C时拥有100.6%的恢复率;并在2 C下100循环后仍表现出最优的容量保持率,为97.0%,5 C时的保持率97.7%。且具有最低的电荷传递阻抗Rct及锂离子扩散系数,分别为60.81Ω及3.04×10-13 cm2/s;循环伏安分析得知PDCaH的极化稍次于PDLiH的0.28 V,为0.36 V,但锂离子传输速率最快。且通过XRD测试知,其对LiFePO4的峰有所削弱,但并没有本质上的变化。

关键词： 锂离子电池   低温电解液   电极-电解液界面   溶剂化结构   磷酸铁锂  

摘要： 磷酸铁锂电池凭借其高安全性、长寿命和绿色环保的优点,被广泛应用于储能领域。但其低温电化学性能较差,严重制约了进一步发展。本论文通过对电解液的配方进行设计,制备了新型低温电解液,有效地提高了磷酸铁锂电池的低温电化学性能。 针对传统碳酸酯电解液凝固点高及其衍生的界面膜不稳定的问题,本论文优选出三种电解液溶剂:氟代丙二酸二乙酯（DEFM）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、1,3-二氧五环（DOL）,制备了两类新型低温电解液。对使用不同低温电解液的磷酸铁锂半电池、磷酸铁锂-锂金属全电池的常温、低温电化学性能进行了研究,探讨了不同电解液对电池低温性能的影响机理及性能改善机制。主要研究内容和结论如下: （1）采用DEFM与FEC混合溶剂替代传统碳酸酯溶剂,其中DEFM可以降低电解液的凝固点,FEC可改善电解液的成膜性。通过采用高浓度锂盐以及调整DEFM和FEC的比例,对电解液的粘度和低温界面稳定性进行优化,并调控电解液溶剂化结构。其中2 M Li TFSI/VDEFM:VFEC=8:2电解液形成的界面膜均匀致密且厚度较薄,且含有较多的Li F,提高了界面膜的机械强度和离子电导率。在电解液溶剂化结构中锂离子主要和阴离子结合,调控了界面反应。-30℃时,磷酸铁锂半电池的放电比容量为72.7 m Ah g-1,0℃时磷酸铁锂-锂金属全电池的放电比容量大于110 m Ah g-1。 （2）为了进一步降低粘度及优化负极界面,在低温电解液中引入低凝固点、低粘度的DOL作为第三种溶剂。研究发现DOL比例越高,阻抗越小,有利于锂离子在低温下的迁移。界面膜中仍保留有大量有利于锂离子传输的Li F成分。DOL能对锂金属负极起到钝化作用,有效抑制锂枝晶生长。使用2 mol/L Li TFSI/VDEFM:VFEC:VDOL=4:1:4电解液的磷酸铁锂半电池在-30℃下的放电比容量为91.6 m Ah g-1,0℃时全电池的放电比容量大于130 m Ah g-1,达到了常温放电比容量的95.1%。

关键词： 磷酸铁锂电池   废极粉   超重力场   磁选   分质分级  

摘要： 全球环境变化引起的世界范围内清洁能源的需求量增加,使磷酸铁锂电池需求迅速增长,退役磷酸铁锂数量与日俱增,给回收过程带来了严峻考验。退役磷酸铁锂电池废极粉中有价组分分质分级循环利用,对环境保护和电池长期稳定健康发展具有十分重要的意义。磷酸铁锂电池废极粉现有回收技术存在浸出效率低、环境污染严重等诸多不足,影响了退役电池回收。本文开展了磷酸铁锂废极粉多物理场分选基础研究,主要结论和创新点如下:(1)工艺矿物学研究表明:废极粉中Li、Cu、Al、C、Fe、P等有价元素含量高,物相组成与嵌布连生关系复杂;同时,其中的石墨和磷酸铁锂颗粒微细,但受到电池制备时所添加粘结剂PVDF的影响,各物相间粘结严重且呈集合体状分布。(2)尼尔森超重力场模拟与离心重选分离研究表明:基于粒度和密度的差异,超重力场离心分选可在一定程度上实现废极粉中微细粒Cu与磷酸铁锂的分离;当相对离心力42 G～68 G时,可将废极粉中Cu品位由1.68%提高到11.9%～13.5%,重选精矿中Cu富集比达7～8,有利于实现废极粉中微细粒铜的分离与回收。(3)粒度调控与焙烧预处理磁选分离研究表明:基于粒度与磁性的差异,采用“一次粗选(2.0T)-一次精选(1.8T)-一次扫选(2.4T)”的湿式强磁选流程,可从废极粉中获得磷酸铁锂含量84.06%、回收率74.80%的磁选精矿,尾矿中石墨品位达到88.88%,回收率为82.50%。研究为退役磷酸铁锂电池废极粉中Cu、石墨、磷酸铁锂的高效分离与回收提供了新的思路和方法。图52幅,表46个,参考文献89篇

关键词： 磷酸铁锂   同构诱导浸出   溶剂萃取   锂   回收  

摘要： 随着经济的高速发展,新能源汽车产业得到了迅猛发展,磷酸铁锂(LFP)电池作为新能源汽车的主要动力源,得到了大量生产和应用。因其安全系数高、循环寿命长等优异性能被广泛应用于启动电源、储能市场、军工、航标等领域。LFP电池广泛应用已导致其报废量逐年递增,引发了浪费资源、污染环境、危害人体健康等严重问题。废旧LFP电池有价金属锂含量低,回收经济性差,对其低成本回收已成为研究热点;虽取得了一些成果和应用,但仍存在有价元素回收率低、成本高等问题。因此,废旧LFP电池的高值化全元素回收再利用成为解决上述问题的关键和难点,具有重要意义。本文基于同构诱导置换浸出法,以廉价环保的铁盐FeCl和Fe(SO)为浸出剂,在固-液反应体系中采用铁盐单浸和铁盐-HO共浸LFP的方式,探明了影响锂浸出率的因素,高选择性、高效浸出了Li和回收了Fe PO。利用未反应核收缩模型,在FeCl溶液中探究了Fe同构诱导置换浸出LFP中Li的动力学,探明了锂浸出速率的主要控制步骤,并得到了动力学方程和反应活化能。基于溶剂萃取法,利用TBP-磺化煤油(SK)萃取体系从FeCl单浸LFP浸出液中同步萃取铁锂,通过分步反萃实现了铁锂的分离,实现了FeCl循环利用于浸出和萃取工艺,并从锂反萃液中成功制备了LiCO;利用N235-TBP-SK萃取体系从Fe(SO)-HO共浸LFP浸出液中萃取除铁,实现了对浸出液的纯化;通过反萃使Fe(SO)循环用于溶浸LFP,采用洗酸和皂化工艺实现了有机相的无损再生,并从萃余液中成功制备了LiCO。本文主要研究结果如下:(1)利用两种铁盐FeCl、Fe(SO)分别单浸和铁盐-HO共浸LFP发现,物料比、固液比、酸度、双氧水用量对锂和磷浸出率有显著影响,进而影响Fe PO回收率。在较优浸出条件下,FeCl单浸和FeCl-HO共浸LFP时,锂浸出率分别为99.00%和99.01%,Fe PO回收率分别为98%和96%。Fe(SO)单浸和Fe(SO)-HO共浸LFP时,锂浸出率分别为95.43%和99.41%,Fe PO回收率分别为92%和96%。Fe可对LFP中Li高选择性浸出,避免了大量酸碱和沉淀剂的使用。(2)以FeCl为浸出剂,探究了其对LFP中的锂浸出的影响因素和浸出宏观动力学。结果表明,增大FeCl/LFP摩尔比、减小固液比和升高反应温度可以显著促进锂浸出;在浸出前4分钟内,锂浸出速率主要受固态产物层内扩散过程控制,表观活化能为6.68 k J/mol;4分钟后锂浸出速率受流体膜外扩散、产物层内扩散和化学反应混合机制的控制。(3)基于FeCl单浸LFP工艺中浸出液组成,以TBP-SK体系为萃取剂,确定单级萃取条件为:TBP浓度为3 mol/L、相比(O/A)为5/1、水相HCl浓度为0.05～0.1 mol/L、Fe/Li摩尔比为1.3。在较优萃取条件下,从含1.984mol/L Li的料液中经3级逆流萃取,锂萃取率可达80.81%。在相比O/A为10/1下,用6 mol/L HCl溶液对负载有机相经5级逆流反萃,锂反萃率可达90.23%;在相比O/A为1/1下,用0.05 mol/L HCl溶液对载铁有机相经4级逆流反萃,铁反萃率可达99.87%;通过分步反萃实现了铁锂的高效分离。将萃余液和浸出液混合浓缩后加入浸出段完成循环。由浸出段、氧化浓缩段、萃取段和反萃段集成LFP回收闭路循环工艺,每次循环中Li和Fe PO回收率分别可达99%和98%。从浓度为3.059mol/L的锂反萃液中制备了纯度为99.54%的LiCO。整个回收工艺中,铁反萃液中FeCl可直接再生,被循环用于浸出段和萃取段。(4)基于Fe(SO)-HO共浸LFP浸出液组成,采用N235-TBP-SK体系为萃取剂,确定单级萃取条件为:有机相组成为40vt.%N235+15vt.%TBP+SK,相比O/A为1/1,料液初始p H为0.95。在总相比O/A为3.5/1下,从含21.735 g/L Fe的料液中经4级错流萃取,铁萃取率可达97.22%。在相比O/A为1/1下,用1.4 mol/L HSO溶液对负载有机相经3级逆流反萃,铁反萃率可达99.83%。通过洗酸和皂化工艺实现了有机相无损再生。由浸出段、萃取段、反萃段、有机再生段集成LFP回收闭路循环工艺,每次循环中Li和Fe PO回收率分别可达99%和96%。从浓度为10.1 g/L的萃余液中制备了纯度为99.51%的LiCO。整个回收工艺中,反萃液中Fe(SO)可直接再生,被循环用于浸出段。总之,首次利用同构诱导浸出-溶剂萃取耦合工艺对LFP进行了高值化全元素高效回收,为废旧LFP电池回收提供了新的研究思路和技术支撑,拓展了废旧锂电池综合回收利用的研究方向和溶剂萃取法的应用领域。

关键词： 锂离子电池   扩散应力   压力   测量方法   电化学-力耦合  

摘要： 磷酸铁锂电池因其循环寿命长、高温性能强、安全性高等优点成为主流的动力电池之一。磷酸铁锂电池在充放电的过程中,伴随着锂离子在活性颗粒中的嵌入和迁出,电池体积会发生变化,由此而产生的扩散应力是不可避免的,电池内应力过大会加速电池的老化甚至于导致电极断裂。本文聚焦于磷酸铁锂电池的扩散应力研究,从模型和实验测量两方面研究电池的应力分布,一方面从活性颗粒尺度利用模型进行仿真计算,以降低电池内部的扩散应力;另一方面基于对电池表面压力的测量反应电池状态的变化。本文研究对象为20 Ah磷酸铁锂软包电池,首先建立电化学-力耦合模型,其次对实验电池进行基础性能测量实验,以验证模型的有效性。接着对电极活性颗粒所受的应力进行计算,分析参数变化对应力的影响,为电极材料改进提出建议。最后通过电池充放电过程中表面压力的测量为SOC估计、热失控预警以及析锂的判断做出贡献,论文的研究内容从以下几个方面进行:针对实验电池的电化学-力耦合模型的搭建。基于锂离子电池的伪二维模型,建立了实验电池的电化学模型,基于扩散原理建立力模型,将电化学模型与力模型通过固相锂离子浓度梯度进行耦合,利用COMSOL有限元软件实现耦合模型的建立。针对实验电池的基础性能实验。对电池的电化学性能进行测试,包括不同倍率的恒流充放电实验、动态工况实验,用于验证本文所建模型的有效性;对实验电池在不同充放电倍率、不同外压力、不同位置、不同SOH的条件下的表面压力进行测量,根据实验结果对电池的机械应力特性进行分析。基于电化学-力耦合模型的活性颗粒应力场数值计算。利用耦合模型仿真得到电极颗粒的应力场分布,模拟出放电过程中倍率、颗粒半径、杨氏模量、电极孔隙率的变化对负极颗粒应力的影响,为电极设计提供建议以降低电池的内应力。基于不同条件下电池表面压力的测量反应电池内部状态的变化。对电池表面压力的变化规律和产生机理进行解释,分析SOC与表面压力的耦合关系,压力测量可作为SOC估计的一种辅助方法。在变化的温度下对电池进行充放电,压力变化明显,可将表面压力作为电池热失控的一个预警信号。析锂后的电池压力增长与正常电池明显不同,充电后静置时电池表面压力仍持续增长,此特征可用来做析锂发生的判定条件之一。

关键词： 磷酸铁锂电池回收   提锂渣   选择性浸出   条件沉淀   电池级磷酸铁  

摘要： 随着新能源电动汽车和储能电站的快速发展,磷酸铁锂电池的用量正在急速增长,目前磷酸铁锂电池退役量已经呈现出“井喷式”退役,亟待研究高效清洁的回收工艺,来实现资源的循环利用以及环境的保护。磷酸铁锂电池中的磷酸铁锂正极材料是价值最高的组分,当前从磷酸铁锂正极材料中回收锂工艺已经十分成熟,然而对于产生的提锂渣的资源化利用水平制约了磷酸铁锂的闭环回用。本论文以磷酸铁锂电池提锂渣的高值化为目标,针对提锂渣中杂质金属种类多、含量高的情况,重点开展了磷酸混合酸选择性浸出再生电池级磷酸铁和提锂渣酸浸液选择性沉淀磷酸铁的研究,综合运用吉布斯自由能变、电位-p H以及沉淀溶解平衡曲线等揭示杂质金属的迁移转化机制以及电池级磷酸铁热力学形成规律。主要研究内容如下:（1）采用磷酸混合酸选择性浸出工艺去除提锂渣中的杂质金属,实现电池级Fe PO4的回收。其中,Ni、Cu、Mn等杂质元素的浸出率分别达到99.53%、98.08%和97.65%,而主要元素Fe和P分别为0.3%和1.6%,回收的Fe PO4（R-Fe PO4）符合中国电池级Fe PO4化工行业标准（HG/T 4701-2014）。浸出实验表明,用H3PO4处理有助于获得优良晶型的Fe PO4,而HCl的加入主要提高了金属杂质的浸出性能。回收电池级Fe PO4的最佳工艺条件为:1.5 mol/L H3PO4,H3PO4/HCl摩尔比为3:1,液固比为10 m L/g,在90℃的条件下浸出反应3 h。磷酸混合酸浸出动力学分析发现浸出反应的限速步骤为内扩散控制,Cu和Ni的活化能分别为17.41 k J/mol和12.02 k J/mol。借助吉布斯自由能变、电位-p H,揭示了提锂渣中杂质金属的浸出以及结晶Fe PO4的可行性。再生后的Fe PO4不但组成和结构得到了恢复,电化学性能达到了与商用材料相同的水平。（2）采用选择性条件沉淀技术从富含Al、Ni、Cu等杂质的提锂渣酸浸液中回收电池级Fe PO4。研究了温度、沉淀剂浓度、p H及时间的参数对于磷酸铁及杂质元素沉淀过程的影响规律。实验结果表明,温度以及p H对于Fe和Al、Ni、Cu的选择性沉淀影响显著。在沉淀温度60℃,p H=1,沉淀时间为1.0 h,Fe的沉淀率高达到94.0%,而Ni、Cu分别低至3.2%和2.9%,Al控制在9.7%。综合运用沉淀溶解平衡机制阐述了不同元素的沉淀规律,表明了杂质金属Al主要通过磷酸盐沉淀进入磷酸铁中,而Ni和Cu以杂质离子吸附在磷酸铁中。SEM、XRD等表明沉淀的磷酸铁与商用材料具有相同的形貌和晶型,另外电化学测试也表明回收Fe PO4和商用材料具有相近的电化学性能,在0.5 C循环100次下容量保持率达到94.3%。（3）分别从小试实验性能、技术经济核算以及碳排放等三个维度评估了两种技术应用前景。通过100 g实际样品的小试实验,研究了回收工艺再生磷酸铁的性能,并对其中杂质元素的含量进行定量分析。定向设计洗脱实验,研究不同杂质金属分别在稀酸、弱碱的去除规律,实验结果表明沉淀法得到的磷酸铁中Cu、Ni都低于30 ppm,而酸浸法中Cu、Ni高达77.8 ppm和87.5 ppm。绘制技术经济图,对每个回收工艺的药剂、能耗定量分析,并对废物处理费用进行评估,核算结果表明酸浸法工艺盈利$0.533 kg-1,而沉淀法工艺盈利低于酸浸法为$0.260 kg-1。基于生命周期评价思想,协同碳足迹综合计算,全面分析了各环节中能源、资源以及环境排放清单数据,计算出酸浸法的碳排放为沉淀法的62%。最后,基于产品的电化学性能、纯度、原料兼容性、碳排放和经济性5个维度,通过建立模型和绘制雷达图的手段分析不同类型的提锂渣应用场景。

关键词： 磷酸铁锂电池   自适应遗忘因子   参数在线辨识   迟滞特性   SOC估算  

摘要： 近年来,以纯电动汽车为代表的新能源汽车产业蓬勃发展。锂离子电池作为纯电动汽车的动力源,不仅为车辆提供动力,还影响着车辆的功能与安全等。因此,电动汽车需要电池管理系统BMS对其车用锂离子电池进行综合管理。其中,电池荷电状态SOC又是BMS中最核心的状态量,也是整车安全运行的重要参数,其估计的准确性直接影响电池能量管理和整车性能。因此,研究更准确的电池SOC估算方法对电动汽车发展具有理论和工程意义。本论文以磷酸铁锂电池为研究对象,基于电池充放电开路电压曲线的迟滞特性,建立考虑电池迟滞特性的电池等效电路模型。基于此模型,提出考虑电池迟滞特性的自适应遗忘因子递推最小二乘联合扩展卡尔曼滤波算法,实现磷酸铁锂电池SOC在线实时联合估算。论文的主要研究工作如下:(1)分析锂离子电池充放电原理,搭建电池试验环境。对本文所选用的磷酸铁锂电池进行容量特性试验、电池满充和满放过程的开路电压迟滞大回路特性试验、电池非满充和非满放过程的开路电压迟滞小回路特性试验、HPPC工况试验和DST工况试验。基于不同温度和倍率下的充放电容量特性试验数据,以额定容量及其对应试验条件下的库伦效率为基准,引入库伦效率修正系数,通过曲面拟合的方式,建立库伦效率修正系数与不同温度和倍率的关系,实现电池SOC估算过程中安时积分计算公式的在线修正;分析迟滞大回路特性试验中,磷酸铁锂电池充放电SOC-OCV曲线迟滞特性对电池SOC估算的影响;研究迟滞小回路特性试验曲线与迟滞大回路特性试验曲线的逼近规律,考虑磷酸铁锂电池的迟滞特性建模形式。(2)对比分析常用电池等效电路模型优缺点,基于试验数据选择二阶Thevenin等效电路模型,并推导其内部电气关系方程。针对电池等效电路模型的参数辨识,分析离线和在线两种辨识方式。离线辨识以HPPC工况试验数据为依据,基于电阻电容电路的零状态响应和批处理最小二乘法理论,利用Matlab软件进行零状态过程数据拟合,获取电池等效电路模型的离线参数。此外,以DST工况试验数据验证离线参数代入等效电路模型后的端电压响应。结果表明:磷酸铁锂电池等效电路模型输出端电压对真实试验电压跟随良好,平均误差0.255 m V,这表明本文选用的二阶Thevenin等效电路模型符合磷酸铁锂电池的模型选型要求。(3)针对磷酸铁锂电池等效电路模型参数在线辨识,对遗忘因子递推最小二乘方法中遗忘因子的确定提出优化方法。因电池老化程度、荷电状态、温度环境等都会影响工况过程中遗忘因子的最佳选取,故本文引入粒子群优化算法,以端电压误差为优化目标,自适应选取电池不同状态时最符合辨识模型的遗忘因子。对比分析固定遗忘因子和自适应遗忘因子的递推最小二乘在线参数辨识结果。结果表明:在DST试验工况下,将自适应遗忘因子递推最小二乘在线参数辨识结果代入等效电路模型后的输出端电压最大误差为8.62 m V,平均误差0.212 m V,其端电压误差均优于选定的两个固定遗忘因子情况。这表明,与固定遗忘因子相比,自适应遗忘因子的自我调节能力可更好地适应动态工况下电池状态变化对等效电路模型的影响,保证模型参数辨识精度。(4)基于卡尔曼滤波算法原理,推导基于等效电路模型状态空间的扩展卡尔曼滤波估算电池SOC过程。基于磷酸铁锂电池迟滞特性试验,建立考虑电池迟滞特性的等效电路模型,实现由电池当前SOC和充放电状态实时更新电池SOC-OCV关系的目的,从而实现考虑电池迟滞特性的电池SOC估算。(5)基于提出的磷酸铁锂电池迟滞特性模型和自适应遗忘因子递推最小二乘在线辨识方法,对比自适应遗忘因子递推最小二乘在线辨识和迟滞特性模型不同组合方式下与扩展卡尔曼滤波联合后的电池SOC估算效果。研究结果表明:自适应遗忘因子的引入和迟滞特性模型的考虑均可不同程度地改善电池SOC估算效果,而本文基于此两点提出的考虑磷酸铁锂电池迟滞特性的自适应遗忘因子递推最小二乘结合扩展卡尔曼滤波算法可进一步提高电池SOC估算的准确性,DST工况验证显示,电池SOC估算最大误差0.67%,平均误差0.32%。

关键词： 电池包不一致性   SOC估计   SOH估计   分数阶模型   多时间尺度  

摘要： 面对日益恶化的环境,新能源发电在受到青睐的同时也因其自身所固有的间歇性、随机性等特点,使得“弃风”“弃光”现象频发,造成严重的能源浪费。而储能电池恰好能解决这一问题,为保证储能电池的安全有效运行,需要电池管理系统(Battery Management System,BMS)对其状态进行监测和控制,其中电池荷电状态(State of charge,SOC)即剩余电量的准确估计是BMS中最为基础和重要的功能。目前对SOC估计的研究中大多存在着难以保证估计结果长期准确的问题,究其原因,是在估计中未考虑电池老化。因此本文将表征电池老化的电池健康状态(State of health,SOH)考虑在SOC估计中,实现SOC与SOH的长期准确估计。此外,由于单体电池的电压与容量远远无法满足实际储能需要,因此本文的研究对象为磷酸铁锂电池单体经串并联后组成的电池包,与电池单体不同,在对电池包进行估计研究时需要考虑其不一致性。针对上述问题本文的主要工作如下: 首先,介绍磷酸铁锂电池工作原理,搭建电池测试平台,设计实验对磷酸铁锂电池温度特性及老化特性进行分析。随后针对电池包不一致性,依据实验得出不同成包方式下电池包的性能变化,为后续电池包SOC与SOH估计研究奠定基础。 其次,基于分数阶理论,建立了电池单体的阶次可变的二阶分数阶模型,并利用HMPSO优化算法实现了包括分数阶阶次在内的模型参数辨识,通过多工况下的对比实验,证实该模型准确性优于整数阶模型及固定阶次的分数阶模型。随后针对电池包的不一致性,构建“差异模型”实现对电池包不一致性的实时量化,以此获取能表征电池包综合性能的特征单体,建立基于特征单体的电池包模型。 再次,基于本文所建立的二阶分数阶模型,设计出针对分数阶系统的H无穷状态观测器,利用连续频率分布模型,将分数阶模型等价转换为频域积分形式,应用Lyapunov稳定性理论及LMI方法,实现对电池单体SOC的估计。基于电池在不同工况下的实验数据,验证了该观测器的估计精度优于EKF算法,且具有良好的自适应性及鲁棒性。随后依据电池包SOC定义,给出基于特征单体的电池包SOC估计方法。依据电池包不同老化程度下的实验数据,证实了该估计方法能够实现对电池包SOC的估计且准确度较高,同时指出其应对电池老化效果差,也证实了本文将SOH估计考虑在SOC估计中的必要。 最后,给出基于滚动时域估计器的SOH估计方法,将其用于估计特征单体的SOH,从而求得电池包SOH。考虑到电池老化的缓慢性及状态变换的时效性,基于多时间尺度策略,对特征单体的SOC和SOH进行协同估计,进而求得电池包SOC与SOH。依据实验结果表明,本文实现了对电池包SOC及SOH的长期准确估计。