关键词： 锂电池   正极极片   热风对流干燥   涂布干燥  

摘要： 极片干燥是动力电池制造环节最复杂、能耗最大的单元操作之一。对其物质及能量输运的研究,可以有效提高干燥设备效率,降低厂家的生产成本。以磷酸铁锂体系为正极极片材料,探究了恒温干燥和热风对流干燥中不同温度和厚度对极片干燥的影响。研究结果表明,恒温干燥实验中同一厚度的极片温度越高,干燥的时间越短。同一温度下极片厚度越薄,干燥的时间越短。当热风干燥温度为105~110℃时,干燥效率较高,且获得极片不易脱落。热风对流干燥实验中温度和厚度对极片干燥的影响规律与恒温干燥实验基本一致。

关键词： 热电性能   双层薄膜材料   Te   PEDOT:PSS   界面效应   磷酸铁锂电池  

摘要： 热电发电技术可以实现热能与电能的相互转换且具有绿色环保的特点,受到众多科研工作者的关注。相比于传统热电材料,有机/无机复合薄膜热电材料具有质地轻、柔性化、成本低等一系列优点,具有极大地研究前景。虽然复合薄膜热电材料结合了有机热电材料与无机热电材料的优点,但是在能量转换效率以及稳定性上仍有欠缺,因此提高有机/无机复合薄膜热电材料的热电性能成为我们研究的重点。本论文以有机/无机(PEDOT:PSS/Te)复合薄膜材料和器件为研究对象,着重处理热电研究中塞贝克系数、电导率以及热导率三者相去耦合的问题,通过界面效应等手段调控热电性能,实现热电参数三者去耦合的问题。再者,基于复合薄膜热电材料与磷酸铁锂电池相结合,提出一种新型集成式的结构设计,来对锂离子电池实现热控管理,在电池温度安全等问题方面得到有效的保证。本论文的研究结果包括如下两个部分:(1)利用界面效应提高PEDOT:PSS/Te双层薄膜器件热电性能。通过在Te薄膜上旋涂制备PEDOT:PSS薄膜,实现PEDOT:PSS/Te双层薄膜改善单层Te薄膜的热电性能;在70℃下水平方向塞贝克系数增大至660μV?K。造成以上现象的原因一是双层结构薄膜器件表面进行了修饰,钝化表面晶粒缺陷,抑制离子迁移,促进电荷运输,并通过界面形成空穴载流子输运通道提高了载流子的电导率。二是Te和PEDOT:PSS均含有半金属性,形成良好的界面接触,随着温度的升高和有效载流子浓度的增加,界面上的费米能级接近导带,且这部分的载流子是高能载流子,迁移率大从而能提升了PEDOT:PSS的热电性能。(2)基于双层薄膜热电材料对磷酸铁锂电池的集成结构设计和温度控制。优化结构设计和界面工程,在磷酸铁锂电池六个面直接进行热电材料的连接,纵向四个面通以电压,横向两面自然粘合,将两个器件真正的集成在一起。一方面对磷酸铁锂电池的正负两极有电荷积累作用从而在过充放电的情况下保护了电池;另一方面纵向四块复合热电材料加以电压能够对电池正负极四周(即放热量最大的地方)进行制冷处理,解决电池在滥用条件下的温度安全性问题;并且通过Simulink对磷酸铁锂电池以及新型结构进行建模仿真,发现在截止电压3.65 V,额定电压3.3 V,额定容量2.3 Ah,电池的反应时间为30 s情况下能够提供10℃左右的温度降低。

关键词： 磷酸铁锂   低成本   高效   空气曝气   硫酸铁   浸锂  

摘要： 随着比亚迪“刀片电池”的现世,LiFePO4电池的装机量呈爆发式增长,就国内而言,2021年5月装机量实现了对三元电池的反超。未来将会有大量LiF ePO4电池报废,加上Li2CO3价格持续飙升,所以大规模的废旧LiFePO4电池的回收处理有着较高的经济和社会效益。目前废旧LiFePO4电池的回收在产业化方面仍然存在着较多问题亟待解决。因此本文以废旧LiF ePO4正极材料为研究对象,通过酸碱低耗浸锂体系、空气辅助氧化浸锂体系、硫酸铁浸锂体系三种不同方法有针对性地对废旧LiFePO4正极材料进行浸锂研究,浸出液回收FePO4和Li2CO3。采用XRD、SEM和粒径分析等手段对回收产物进行验证表征。研究结果如下: 为解决来源不同的废LiFePO4正极材料需不同酸度配比和酸碱互损的的弊端,研究了酸碱低耗工艺从废料中回收锂。首先是过量酸溶H2SO4/Li摩尔比1.5,H2SO4浓度3.17 mol/L,液固比5 ml/g,反应时间90 min,反应温度50℃条件下,废旧LiFePO4正极材料中锂、铁、磷的浸出率分别达到99.55%、98.98%、98.42%,浸出液的pH为0.56。其次利用LiF ePO4本身碱性的特性中和浸出液中的过量酸,过量酸全部用于浸出磷酸铁锂,同时回收每吨废料可节省氢氧化钠成本1000元左右,减少了酸碱互耗。在中和用料:原料重量比=3:5,反应时间120min,反应温度50℃条件下,中和后的浸出液pH为1.6,用于后续Li2CO3和FePO4的回收,未完全浸出的渣循环到过量酸溶中去实现完全浸出。运用XRD、SEM对不溶渣进行分析验证浸出效果良好。 为减少高成本双氧水的消耗,研究了空气辅助氧化回收废旧LiFeP04正极材料工艺。空气氧化代替75%双氧水将LiFePO4中的Fe2+氧化变成Fe3+,将其中的Li+置换出来。在H2SO4/Li摩尔比0.5,气体流量3 L/min,液固比4ml/g,H2O2/Li摩尔比0.29,反应温度50℃,一段氧化时间300min,二段氧化时间120min条件下,废旧磷酸铁锂正极材料中锂、铁、磷的浸出率分别达到93.47%、17.26%、19.83%,浸出液的pH为1.99。回收每吨废料可节省H2O2成本630元左右;不溶渣经除杂和热处理过后进行XRD、SEM分析,FePO4纯度较高且晶型良好。 为进一步实现绿色环保回收废旧LiF ePO4正极材料,采用硫酸铁直接浸锂工艺。Fe2(SO4)3中Fe3+与LiFePO4中的PO43-生成FePO4沉淀的同时释放出Fe2+和Li+,整个浸出过程无需任何的酸。在Fe2(SO4)3/Fe2+摩尔比0.91,液固比4 ml/g,反应时间60min,反应温度25℃条件下,锂浸出率为96.87%,pH为2.6。对不溶渣热处理进行XRD、SEM等验证为FePO4,将浸出液蒸发浓缩沉淀回收得到的产品进行XRD、SEM和粒径分析等验证为Li2CO3。

关键词： 磷酸铁锂电池   循环寿命   老化模型   多物理场耦合  

摘要： 随着全球能源结构转型以及碳中和、碳达峰战略目标的提出,新能源汽车已成为人们关注的焦点并有取代传统燃油汽车的趋势。然而为新能源汽车提供能量的锂离子电池因其老化问题限制了其快速应用和发展。锂离子电池老化会降低电池的性能及容量,这直接关乎新能源汽车的续航里程和电池更换频率,因此开展锂离子电池老化对其循环寿命的研究具有重要的意义。 锂离子电池老化副反应主要包括固体电解质界面(Solid electrolyte interface,SEI)膜副反应、析锂副反应以及活性材料损失副反应,且不同工况条件下老化机理会发生改变。目前针对磷酸铁锂电池老化建模主要考虑SEI膜副反应,且研究的工况范围较窄。因此有必要建立全面考虑多因素耦合作用的老化模型以实现磷酸铁锂电池在更广工作范围内的循环寿命准确预测和老化机理分析。围绕该目标本文展开相应研究,主要研究内容和研究结论如下: (1)针对磷酸铁锂电池构建了电化学-热耦合模型,分析了电池的电化学特性和热特性,以及放电倍率、环境温度对电池特性的影响,为后文老化模型的建立及分析做铺垫。模拟结果表明固相、液相锂离子浓度分布受电化学反应速率的影响,同时其也会影响电化学反应速率的分布;放电倍率对固相颗粒内部锂离子浓度梯度、沿电池厚度方向液相锂离子浓度分布有显著影响;环境温度对固相颗粒内部锂离子浓度梯度影响较大,但对液相锂离子分布影响很小。 (2)基于电化学-热耦合模型,考虑SEI膜副反应、析锂副反应以及活性材料损失副反应,建立了磷酸铁锂电池电化学-热-力耦合老化模型,并与试验数据进行对比,验证模型的准确性。该模型可用于磷酸铁锂电池宽广充放电倍率及温度下的循环寿命准确预测。 (3)基于电化学-热-力耦合老化模型,研究了充放电倍率及工作温度对磷酸铁锂电池老化和循环寿命的影响。结果表明在较低工作温度(1C-1C为0℃～10℃、2C-2C为0℃～20℃、3C-3C为0℃～30℃)下,电池老化由活性材料损失副反应主导,此时工作温度越低,电池循环寿命越短;在较高工作温度(1C-1C为20℃～50℃、2C-2C为30℃～50℃、3C-3C为40℃～50℃)下,电池老化由SEI膜副反应主导,此时工作温度越高,电池循环寿命越短。同时发现电池在不同充放电倍率下均存在最佳工作温度,最佳工作温度的判定是基于活性颗粒总弹性应变能密度超过临界应变能密度而造成相对容量衰减与SEI膜副反应以及电池日历老化造成活性颗粒破裂而导致相对容量衰减相互竞争的结果。 (4)研究了充放电倍率及工作温度对SEI膜副反应、析锂副反应以及活性材料损失副反应的影响,结果表明工作温度对SEI膜副反应、析锂副反应以及活性材料损失副反应影响显著;充放电倍率对析锂副反应以及活性材料损失副反应影响较大,而其对SEI膜副反应影响较小。 (5)研究了 SEI膜副反应对析锂副反应的影响,发现由于液相电位和SEI膜膜阻的影响,SEI膜副反应对析锂副反应的发生有双重作用。基于此,阐明了电池老化由SEI膜副反应主导时,未发生析锂副反应的原因。

关键词： 锂离子电池   电化学模型   电池参数辨识   充电方法评估   充电方法优化  

摘要： 大部分优化充电研究集中在快速充电,致力于使充电速度达到极限。但是,充电倍率越大,对电池自身寿命的影响越大,同时产热增加,造成电能损耗增加。在不同的充电场景,私家车、公交车、物流车对充电时长的要求不同,并非每次充电都需要采用极限速度进行充电。因此,本文以充电时长为限制,使充电过程中析锂导致的安全性、锂离子损耗量等方面得到综合优化。选取安全性好、无污染的磷酸铁锂电池作为研究对象,基于电化学模型对电池充电方法评估及优化进行研究。首先,分析了电池内部主要的副反应和热源,建立了电池电化学-热耦合模型。为提高模型精度,对关键参数进行参数辨识,通过不同工况下电池电压、电池表面温度验证了模型精度,为后续充电方法的评估和优化提供基础。针对目前充电方法优化目标单一,与动力电池实际运用场景不符的问题,提出了基于正态灰色云聚类的充电方法评估策略。为了合理选取充电方法评估指标,分析了不同工况下电池充电情况,确定了低温、高温环境下充电方法的评估指标,并对比分析了常见充电方法的评估指标。最后,通过TOPSIS(Technique for Order Preference by Similarity to an Ideal Solution)算法对充电方法评估结果进行相对优劣排序,引入了PSO(Particle Swarm Optimization)算法的思想,对各阶段充电电流倍率进行优化。以充电时长为限制分析了-5℃、45℃环境下的优化充电方法。

关键词： 磷酸铁锂电池   电化学模型   荷电状态估计   锂电池均衡  

摘要： 磷酸铁锂电池在电动汽车、新能源发电、电磁弹射等高倍率应用领域具有很好的前景。在保证电池储能系统安全高效运行方面,电池管理系统具有重要作用,能够实现电池荷电状态估计、电池均衡、重要参数监控等功能。电池模型的准确性直接影响管理系统的性能,本文提出一种新型高倍率磷酸铁锂电池电化学模型,旨在解决磷酸铁锂电池等效电路缺乏物理意义、高倍率特性描述不准确等问题,进而进行SOC估计及均衡控制。首先,提出磷酸铁锂电池改进多粒子模型,通过分析磷酸铁锂电极材料的特殊导电性质,将磷酸铁锂粒子的两相性与多孔电极理论相结合,正极采用四种不同粒径的粒子建模,负极采用粒径相同的粒子建模,并对高倍率条件下液相锂离子浓度分布和液相电势分布做拟合近似求解,得出了电池的输入输出关系。其次,分析磷酸铁锂电池内部的锂离子转移机制,基于改进多粒子模型建立状态方程,采用降阶方法提升状态方程的可观测性,实现了磷酸铁锂电池荷电状态估计。为提升状态估计算法的实用性,在频域利用帕德近似将改进多粒子模型与等效电路模型等效,求出等效电路模型参数。为降低电压平台区对估计结果的影响,分析进入电压平台区的SOC变化特征,求取修正尺度因子,采用安时积分结果修正了自适应状态估计算法,最大误差仅为0.04,实现了锂电池SOC的准确估计。再次,提出一种基于SOC的磷酸铁锂电池主动均衡策略,对磷酸铁锂电池电压和SOC作为均衡变量进行了对比分析,证明基于SOC的均衡方法具有更高的可靠性。设计了磷酸铁锂电池组静态和动态SOC均衡策略,验证了所提SOC主动充电均衡策略的有效性,克服了电池单体容量不一致的“木桶效应”,各锂电池单体SOC差异仅为0.01,提高了电池容量利用率。最后,搭建了基于STM32F103控制芯片的磷酸铁锂电池组均衡实验平台,对硬件电路和软件程序进行详细设计,在恒流充放电工况下对提出的两种磷酸铁锂电池SOC估计算法进行了对比研究,在静态和动态恒流充电工况下对提出的SOC主动充电均衡策略进行了实验验证。

关键词： 废旧锂离子电池   磷酸铁锂   机械化学法   回收   再利用  

摘要： 目前,比亚迪的刀片电池和宁德时代的CPT技术进一步突破了磷酸铁锂动力电池的能量密度较低的瓶颈,使得磷酸铁锂动力电池的市场份额不断增加,但国内锂资源相对紧缺,将废旧锂离子电池中的锂资源进行回收再利用,可作为缓解锂资源稀缺性的战略安排。本文以废旧磷酸铁锂正极材料作为研究对象,系统地研究了机械化学法浸出正极材料中有价金属的工艺条件,并通过回收的金属化合物再制备为磷酸铁锂正极材料,实现磷酸铁锂正极材料的回收再利用。为实现高效浸出金属离子,采用机械化学法,选取柠檬酸和草酸作为球磨助剂,球磨后得到含锂浸出液以及固体化合物,实现了锂的选择性提取。此实验中采用Design Expert软件对影响实验浸出效果的因素进行分析,分别以草酸和废旧磷酸铁锂的质量比、球磨速度和球磨时间作为主要影响因素,锂铁离子浸出效果作为响应值,通过软件模拟和实验验证,优化实验结果是草酸和废旧磷酸铁锂的质量比为1:1,球磨速度370 rpm,球磨时间1.23 h,锂离子的浸出效果高达100%,铁离子的浸出效果仅为12.97%。为实现正极材料的回收再利用,采用碳热还原法,将回收的金属化合物进行再制备成正极材料磷酸铁锂。回收的铁盐外表面存在碳包覆,将其经过空气热处理去除碳包覆层后得到α-石英结构的磷酸铁,为探究此结构下的最优条件进行了制备工艺的探索。结果表明,锂源与铁源摩尔比例为1.1:1时,最优的工艺条件为煅烧时间12 h,煅烧温度为700℃,此条件下1 C放电倍率下的电化学性能为112.8m Ah·g。为在优化条件的基础上进一步提升其性能,通过表面活性剂改性后制备正极材料,通过扫描电镜、XRD、红外等物理表征手段探究改性后正极材料的结构是否发生显著变化,利用电化学工作站进行电化学测试,从放电比容量,循环可逆性以及倍率性能等多角度验证改性后材料性能提升的效果。在1 C倍率下,其放电比容量为122.9 m Ah·g,循环500圈后,容量衰减不足5%,改性后的正极材料的电化学性能有效的提升。

关键词： 磷酸铁锂电池   不一致性   级联式均衡拓扑   多变量协调均衡策略  

摘要： 动力电池作为电动汽车的动力来源,是电动汽车稳定运行的前提和基础。然而电池容易受工作环境和复杂工况的影响,导致电池组内及组间存在着无法避免的不一致性问题,不仅降低了电池组的可用容量和能量利用率,而且严重影响了电动汽车电池组的循环使用寿命。因此,本文以电动汽车常用的磷酸铁锂电池为研究对象,从均衡拓扑结构和均衡控制策略两个方面对电动汽车动力电池均衡系统展开研究与设计,旨在改善电池不一致性问题,提升电池组的能量利用率,延长电动汽车的使用寿命,增加电动汽车的续航里程。具体研究内容为:首先,阐述了磷酸铁锂电池的工作原理,分析了磷酸铁锂电池不一致性产生的原因以及均衡管理的必要性。结合均衡系统的需求,分别对磷酸铁锂电池开路电压、工作电压、容量特性进行实验测试,并详细分析了其特性曲线,为下一步均衡控制系统的研究奠定基础。其次,在分析常用均衡拓扑结构的基础之上,选取了双向变换、拓扑简单、控制方便、可灵活选取均衡变量的Cuk电路作为均衡拓扑电路,提出了一种级联式Cuk均衡拓扑结构。该电路可同时实现电池组内、组间能量转移,解决了非级联式拓扑结构只能均衡相邻两节电池,均衡效率低的问题。仿真结果表明,级联式Cuk均衡电路均衡速度明显提高、收敛性好。然后,根据OCV(Open Circuit Voltage,开路电压)-SOC(State of Charge,荷电状态)曲线“两端陡、中间缓”的特点,提出了多变量协调均衡方案,当20%≤SOC≤90%时,选择SOC作为均衡变量;当SOC<20%或SOC>90%,选择电压作为均衡变量。设计了基于多变量协调机制的双闭环均衡控制策略,外环采用变论域模糊控制,内环采用模糊PID控制,通过控制均衡电路中MOSFET的占空比,对均衡电流的进行动态调整。仿真实验结果表明该均衡控制策略在静置、充电、放电三种不同情况下均能够准确控制均衡电流,实现电池组有效均衡。最后,对均衡控制系统进行硬、软件设计,分别在静置、充电、放电三种状态下,对所设计的均衡系统进行实验验证。实验结果表明在不同工况下电池组均衡阈值能够满足:当20%≤SOC≤90%时,SOC阈值小于0.5%;当SOC<20%或SOC>90%,电压阈值小于0.01V。本文设计的均衡系统均衡精度高,均衡效果好,可有效降低电池组的不一致性。

关键词： 电池管理系统   磷酸铁锂电池   双极化模型   电池SOC估算  

摘要： 锂离子电池凭借循环寿命长、额定电压高、能量密度大以及绿色环保等突出优点,成为矿用不间断电源蓄电池的首选。但锂电池在过压、欠压、高温、短路等非正常工况下工作存在着一定的安全风险,而电池荷电状态(SOC)的精确估算是保证电池组安全高效运行和能量充分利用的关键技术。因此,本文对锂电池SOC估算方法进行了研究,并设计了一种能够较为准确估算电池SOC的矿用锂电池管理系统。论文以大容量磷酸铁锂电池为研究对象,研究了磷酸铁锂电池优点、工作原理以及性能参数并通过电池充放电测试仪、恒温恒湿试验箱等设备对其倍率特性、温度特性、循环特性以及充电特性进行研究分析。此外,将脉冲放电实验得到的数据结合Matlab软件对工程应用中常用的Thevenin和双极化两种等效电路模型进行参数辨识并利用Simulink工具建模仿真,通过对比验证,选择了精度相对较高的双极化模型建立电池等效模型,为电池SOC估算提供模型基础。对于电池SOC的估算,在传统的拓展卡尔曼滤波法(EKF)的基础上,考虑了影响电池实际容量的温度、放电倍率以及老化程度三种因素,提出基于多参数修正的EKF法估算电池SOC,并通过脉冲放电工况对其估算精确及收敛性进行验证,结果表明该方法即使在SOC初始值不正确的情况下,也能较快收敛至正确值附近且估算精度达到5%以内,符合矿用锂电池SOC估算精度要求。在完成电池建模及SOC估算后,根据系统的功能需求,对其软硬件进行设计。在系统硬件设计中,根据系统整体结构及功能需求采用了基于SH367309数字前端芯片和STM32F103RCT6为主控芯片的方案,并完成了电池参数采集、电源模块、充放电管理等电路的设计;在系统软件设计上,以硬件电路为基础,采用模块化设计,对各个功能模块的工作流程进行了详细说明,实现了系统电池参数采集、均衡控制、数据通信等功能。文章以改善矿用电源性能为目标,设计并搭建了矿用电池管理系统性能测试平台。通过相关试验对系统进行验证,试验结果表明该系统数据采集精度均符合矿用锂电池安全技术要求,均衡及保护功能也能达到预期要求,能实现对8节磷酸铁锂电池构成的电池组进行有效地管理和保护。该系统的开发改善了矿用锂电池单体一致性差、性能衰退和能量利用率低等问题,并对提高矿井供电设备的安全性和稳定性具有重要的工程意义。图[63]表[19]参[81]

关键词： 磷酸铁锂   微波消解   微型化实验   电位滴定   铁  

摘要： 采用微型化实验理论进行实验设计，微波加热消解磷酸铁锂样品，自动电位滴定仪测定铁含量。测定结果同GB/T 6730.65—2009仲裁法无显著性差异，绝对误差为0.10%～0.31%，加标回收率在92.00%～114.20%，准确度高，精密性好。方法试剂用量少，安全简便，效率高，适合大量磷酸铁锂成品、原料、中间产品的快速分析。