关键词： 有序介孔氧化铝   硅掺杂   溶胶凝胶法   热稳定性   羧酸类配合物   铈-锆固溶体  

摘要： 有序介孔氧化铝具有规整的孔结构和大的比表面积,有望成为性能优良的催化剂载体。然而,其在高温情况下发生的相变和烧结会导致孔道塌陷和比表面积降低,因此需要提高有序介孔氧化铝的热稳定性。目前合成有序介孔氧化铝的主要方法是纳米铸造法和溶胶凝胶法。纳米铸造法过程复杂,且样品难以在1000℃保持有序的孔结构。而溶胶-凝胶法操作简便,文献报导了采用该方法合成的有序介孔氧化铝经1000℃焙烧后其保持有序的孔道结构和γ-Al2O3晶相,但其比表面积较低(116m2g’)。由于在高温下Si具有抑制γ-Al2O3相变和降低比表面积减少程度的特点,此外硅源丰富易得。因此,本论文将开展溶胶凝胶法合成硅掺杂的有序介孔氧化铝的研究,主要包括以下方面的研究工作： 1.以P123为模板剂,异丙醇铝(Al(OiP)3)和正硅酸乙酯(TEOS)分别作为铝源和硅源,乙醇(EtOH)和异丙醇(IPO)为溶剂,盐酸作为pH调节剂,采用溶胶凝胶法合成硅掺杂有序介孔氧化铝。通过研究盐酸、水、IPO以及硅含量对样品的热稳定性的影响,优化合成条件。 2.在溶胶凝胶体系加入柠檬酸(CA)、水杨酸(SA)和醋酸(AA),研究羧酸类配合物对合成样品孔结构和热稳定性的影响。 3.在溶胶凝胶体系中加入醋酸铈(Ce(Ac)3)和乙酸锆(Zr(Ac)4合成Ce、Zr、Si掺杂有序介孔氧化铝,考察合成条件中对合成样品孔结构和热稳定性的影响因素。优化的合成条件,合成出热稳定性好的掺杂的有序介孔氧化铝,以其为载体制备负载Pd催化剂,并研究其热稳定性。 取得如下研究结果：当溶胶凝胶体系中(pH约为0.85),n(Al(OiP)3):n(TEOS): n (P123):n (HC1):n (H2O):n (EtOH):n (IPO)=100:6-11:1.7:119.5:412.5：1716：523时,所合成的样品经1000℃焙烧后的比表面积和孔容分别为235-255m2g-1和0.60-0.66cm3g-1,且保持二维六方孔结构以及］-Al2O3晶相,其中n (TEOS):n (Al(OiP)3)=0.07的体系合成的样品其比表面积和孔容较高,而n (TEOS):n (Al(OiP)3)=0.11的体系合成的样品热稳定性更好；CA、SA或AA等羧酸类配合物与A13+的配位干扰了Si与A1的均匀分布,其影响了模板剂与无机物种界面的相互作用以及电荷匹配进而改变孔结构,此外这种作用可能也导致了富Si与富A1现象,二者在较高的温度下相互作用形成莫来石,其导致孔结构的塌陷；而对于挥发性酸AA,当体系n (AA):n (Al(OiP)3)≤0.15时,随着体系中AA含量的增加所合成的样品的比表面积增大,其热稳定性提高。以n (AA):n (Al(OiP)3)=0.15的体系合成的样品经1000℃焙烧后得到了比表面积为263m2g-1的有序介孔γ-Al2O3;通过在合成体系中加入Ce(Ac)3和(Zr(Ac)4合成的Ce、Si掺杂样品以及Zr、Si掺杂样品,掺杂组分可均匀地分散在氧化铝基体中,其可抑制γ-Al2O3的结晶过程而提高样品的热稳定性；而当体系中n(Ce(Ac)3):n(Zr(Ac)4): n(Al(OiP)3)=0.04:0.06:1时,合成的Ce、Zr、Si掺杂的有序介孔氧化铝,由于生成了Ceo.5Zro.5O2其对γ-Al2O3结晶具有更显著的抑制作用,因此该样品经1000℃焙烧后其保持较高的有序性；以合成的掺杂有序介孔氧化铝为载体制备出负载Pd样品,其经1000℃焙烧后仍然维持有序的孔结构,有望作为催化剂在高温催化反应中得到应用。

关键词： 有序介孔硅   铁状态   非均相芬顿催化   可调  

摘要： 为了解决均相芬顿催化中反应pH值低、铁离子溶出量高及催化剂再利用的问题,提出以短孔道有序介孔硅为基体制备载铁介孔硅催化剂的研究思路,同时考量催化剂中不同铁状态对非均相芬顿催化的影响。以三嵌段共聚物P123为模板,正硅酸乙酯（TEOS）为硅源,在金属盐(ZrOCl2·8H2O+Ce（NO3）3·6H2O)的水解作用下得到短孔道有序介孔硅前驱体,经与铁盐固相研磨、不同温度下（氮气气氛）热处理后制备出了一系列载铁短孔道有序介孔硅复合材料（记为Fe/ZCS）.利用有序介孔硅的高比表面积、丰富硅羟基实现对铁物种的分散和固定。模板剂在合成过程中起到了双重作用：一方面,利用其与TEOS的自组装形成材料骨架；另一方面,通过后期高温热解成为碳后可原位还原氧化铁为零价铁,改变热处理温度后可以实现样品中氧化铁和零价铁比例的调控。采用XRD、SEM、TEM、N2吸附-脱附和TPR对材料的结构和性能进行了表征。以苯酚作为目标污染物,对铁状态不同的Fe/ZCS催化材料的降解性能进行评价,并与长孔道的载铁SBA-15的催化性能进行了比较。结论如下： 不同温度热处理下得到的Fe/ZCS材料在载入铁后仍保持有序的介孔结构,铁物种均匀分散于硅基体中,并以氧化铁和零价铁的形式存在。材料在非均相芬顿催化中体现出优异的催化活性。在H2O2/苯酚为1.5倍计量比,初始浓度为100mg/L,材料投加量为1g/L,反应温度为60℃的条件下,Fe/ZCS材料3次回用后对苯酚的去除效果依然能保持在90%以上,同时铁溶出量也很小,第三次回用铁溶出量仅为2.38mg/L。苯酚在催化反应中转化成了小分子有机酸和难降解的苯醌,总有机碳的去除得到了提高。 与活性组份近似为单一氧化铁或零价铁的Fe/ZCS相比,具有氧化铁和零价铁共存状态的Fe/ZCS在不同反应温度下对苯酚都有着更加优异的催化性能。随着反应温度的升高,其高催化效率越明显。与长孔道的载铁SBA-15相比,短孔道的Fe/ZCS催化活性更高。加大H2O2浓度和材料投加量都可以使Fe/ZCS活性明显增加,但过量的H2O2浓度会抑制材料的活性。在反应温度未达80℃时,载较多氧化铁的Fe/ZCS催化效果均优于载较多零价铁的Fe/ZCS。反应温度达80℃时,载较多零价铁的Fe/ZCS的催化活性比载较多氧化铁的Fe/ZCS要高的多。

关键词： 氨基修饰有序介孔硅   水难溶性药物   槲皮素   释放性能  

摘要： 目的制备氨基修饰有序介孔硅(amino-modified ordered mesoporous silica,NH2-OMS)并考察其作为水难溶性药物载体的载药及体外释放性能。方法以十六烷基三甲基溴化铵为模板合成了有序介孔硅(OMS),并以3-氨丙基三甲氧基硅烷对其表面进行修饰,以槲皮素为模型药物,并利用N2吸附-脱附、X-射线衍射、热重分析等方法对载药前后的氨基修饰有序介孔硅进行表征。考察氨基修饰有序介孔硅的载药性能及药物的体外释放行为。结果当槲皮素浓度为4 mmol.L-1、载药24 h、50℃时,氨基修饰有序介孔硅对槲皮素的载药量为21.0%,包封率为58.2%。槲皮素氨基修饰有序介孔硅药粒在模拟肠液和模拟胃液中的药物释放量分别是槲皮素原料药溶解量的13和27倍。结论氨基修饰有序介孔硅作为水难溶性药物槲皮素的载体可以明显改善其水溶性及在胃肠道中的溶出度。

关键词： 介孔硅材料   介孔碳材料   表面功能化   动静态吸附   吸附热力动力学   藻毒素   水处理   二氧化碳吸附  

摘要： 有序介孔材料是孔道长程有序排列,孔径介于2～50 nm的一类多孔材料。经过二十多年的发展,不同骨架组成、介观结构、孔道性质、表面化学性质及形貌等的有序介孔材料均可方便调控合成,并且在诸如环境、能源和生物医药等应用领域中得到了广泛的研究。目前最有望实现规模化生产与在实际工业中应用的介孔材料是二氧化硅和碳基材料。由于巨大的比表面、均一可调的介孔孔径和对环境的友好性,使其在吸附分离、气体存储、催化、电化学等诸多领域都有巨大的应用前景。但是如何找到一个能充分利用介孔孔道性质的应用方向,并且根据应用的需要来针对性的合成相应的介孔材料,为潜在应用的探究到实际应用的推进建立系统而完整的体系仍然富有挑战。这一过程也是介孔材料保持其生命力的必须之路。所以,本论文针对性地选择了一个分子大小与介孔尺寸匹配的特殊的有毒分子一藻毒素做为介孔材料吸附应用对象,来最大程度挖掘介孔材料的自身优势。藻毒素作为蓝藻暴发的产物,因其对肝脏等带来的急性不可逆毒性而给人类健康和环境都造成了巨大的威胁。而藻毒素又是一种在水体中十分稳定并且分子量较大的分子,通过传统技术很难去除。目前关于藻毒素的研究多集中在毒理、检测分析和环境行为上,对于污染水体中藻毒素的脱除技术研究还不够完善,特别是对于其吸附去除的机理以及吸附材料性质对吸附的影响没有建立完全明确的对应关系,从而进一步阻碍了根据其应用性质设计合成所需吸附材料的可能。另一方面,在吸附分离的应用中,对于二氧化碳的高效吸附也是亟待解决的一个问题。本文根据实际吸附应用需求,以最大化利用介孔材料的优势并设计合成得到最优异的吸附分离应用性能介孔材料为目标开展一系列研究。包括从各种不同性质介孔材料对藻毒素吸附的不同能力出发,建立吸附剂介观结构、孔径分布(或孔容)大小以及比表面积性质等与吸附性能的对应关系；明确介孔材料表面的功能化修饰及其对藻毒素和二氧化碳吸附的影响；通过热力学、动力学研究进一步分析与介孔尺寸匹配的大分子藻毒素在介孔材料中的吸附机理；系统研究了介孔材料对藻毒素的静态、动态以及竞争吸附行为；评价了介孔材料作为吸附剂的再生性能。论文的第二章建立了藻毒素的高效液相(HPLC)检测方法。使用十八烷基硅胶反相柱(C18)等度洗脱,确定了流动相的种类、配比、流速等关键检测条件,在优化测定条件后得到了分离很好的藻毒素测定峰。该方法有较好的重现性、精密度和灵敏度。进一步配置一系列不同浓度的藻毒素标样,建立了HPLC检测峰面积和标样浓度之间关系的标准曲线,为后面的吸附应用提供可靠的检测手段。论文的第三章研究了一系列不同有序介孔二氧化硅材料对于不同类型藻毒素的吸附效果及吸附机理。分别控制合成具有不同结构性质的有序介孔硅MCM-41、MCM-48、SBA-15和KIT-6,并将其作为吸附剂。通过系统的藻毒素吸附实验,建立了介孔二氧化硅材料的孔性质,比如介观结构、孔径大小、孔隙率、比表面积与不同类型藻毒素吸附能力的关系。结果显示,以嵌段共聚物P123为模板合成的介孔二氧化硅SBA-15表现出优异的吸附性能,其吸附速率极为快速,约1 min就可以达到吸附最大值,吸附量对LR型藻毒素(MC-LR)为5.99mg/g,对RR型(MC-RR)为13 mg/g。使用SBA-15为吸附模型,通过静态热力学和动力学吸附的研究和模拟,更进一步理解介孔硅材料对于藻毒素吸附的行为和机理。该系统研究可以作为一个研究模型为其他污染物选择合适的吸附剂提供理论指导。论文的第四章研究了具有不同表面性质的有序介孔硅材料SBA-15对于藻毒素MC-LR的吸附影响。以100℃水热下得到的8.7 nm孔径SBA-15为骨架,通过后修饰的方法分别在不破坏原有介孔结构的情况下,在孔道表面修饰上功能化基团氨基、季铵盐和羧基。考察了不同pH值条件下未经功能化和功能化后的SBA-15对MC-LR的吸附效果,发现带正电和疏水基团的修饰可以使功能化后的SBA-15对MC-LR吸附(或是去除)能力最大从50%提高到95%(pH=4)。同时也预测了通过调节脱附水体的pH值,可能达到吸附剂再生与回用的目的。论文的第五章使用介孔碳材料作为吸附剂,系统研究了其对藻毒素MC-LR的静态、动态和竞争吸附。首先不同性质的介孔碳材料FDU-14、FDU-15、 FDU-16、FDU-18、CMK-3、介孔碳硅复合材料除硅后得到的MCS/C和将其表面羧酸功能化的MCS/C-APS被精确控制合成。通过系统的静态吸附实验,阐明了介孔碳材料作为吸附剂,其孔道结构及表面性质对MC-LR吸附性能的相应关系。由于独特的双介孔孔道、大孔径、大比表面、直的孔道结构(p6m)与合适的表面疏水性,样品MCS/C展现出优异的MC-LR吸附能力,饱和吸附量为526mg/g。接着进一步将其作为填充剂做成吸附柱,全面研究介孔MCS/C的动态吸

关键词： 妥拉苏林   多巴胺   分子印记聚合物   有序介孔硅   传感器  

摘要： 分子印迹技术(molecular imprinting technique, MIT)是将功能单体,在模板分子的存在下交联聚合,然后洗脱除去模板分子,得到对模板分子具有特异选择性的聚合物的过程[1]。本论文选择以妥拉苏林和多巴胺为模板,以有序介孔硅为载体,制备了分子印迹聚合物,并将其制成传感器。同时聚合物的合成方法、表面特征、吸附特性、选择性以及传感器的各项性能等进行了研究。主要内容包括： 1.妥拉苏林有序介孔硅表面分子印迹传感器的研制 以药物妥拉苏林为模板印迹分子,在羧基修饰的介孔硅表面印迹聚合,制得对妥拉苏林有较好选择识别能力的分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer, MIP)。将所得的MIP制成碳糊电极传感器,用循环伏安法对传感器进行研究,结果表明,该MIP能选择性吸附妥拉苏林,在优化实验条件下,传感器的氧化峰峰值与妥拉苏林浓度在4.0×10-7～5.0×10-6mol/L和5.0×10-6-1.0×10-4mol/L的范围内与峰电流值呈良好的线性关系,相关系数分别为0.9717和0.9940,检测限为1.6×10-8mol/L。MIP用于人尿样的分析时,回收率为97.5%-104.2%,相对标准偏差为0.03%-0.21%,结果较为满意。 2.多巴胺有序介孔硅表面分子印迹传感器的制备 以多巴胺为模板,氨基修饰的介孔硅为载体,制得对多巴胺具有特异选择性的表面分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer, MIP)。将得到的MIP制成碳糊电极,用循环伏安法对多巴胺(DA)进行检测。在优化的实验条件下,传感器测得的氧化峰峰值与多巴胺浓度在1.0×10-7-2.0×10-6mol/L和2.0×10-6～1.0×10-4mol/L的范围内呈良好线性关系,其相关系数分别为0.9925和0.9969,检测限为1.3×10-9mol/L。该传感器对DA具有较高的灵敏度和选择性,并用于人体血液中多巴胺检测,结果令人满意。

关键词： 有序介孔有机硅   Pd(PPh3)2Cl2   非均相催化剂   Barbier反应   水介质有机合成  

摘要： 以PPh2C2H4-Si(OEt)3和(EtO)3Si-C2H4-Si(OEt)3为混合硅源,在表面活性剂作用下共缩聚制备有序介孔有机硅杂化材料,再络合Pd(Ⅱ)离子得到固载化Pd(Ⅱ)非均相催化剂.在水介质Barbier反应中,所制备的Pd(Ⅱ)-PPh2-PMO(Et)具有与均相Pd(PPh3)2Cl2催化剂相当的催化活性,主要归因于高比表面积、有序介孔结构,有利于提高Pd(Ⅱ)活性位分散度,减少传质阻力,同时乙基修饰孔壁增强表面疏水性,有利于有机分子在孔道内的扩散和活性位上的吸附,导致高催化活性,而且可重复使用,显示了良好的工业应用前景.

关键词： 双酚A   表面分子印迹   多步溶胀   有序介孔硅   传感器  

摘要： 双酚A作为一种典型的环境激素,近年来受到人们的普遍关注,它严重威胁着人类的健康。因此建立一种快速方便、灵敏度高、选择性好、价廉的分析方法来分离检测复杂样品中的双酚A是非常必要的。本论文运用表面分子印迹、多步溶胀和介孔分子印迹的方法制备了以BPA为模板的分子印迹聚合物,并将其作为电极敏感材料,应用于传感器。同时对聚合物的合成方法、表面特征、吸附特性、选择性以及传感器的各项性能等进行了研究。主要内容包括：1.基于表面分子印迹技术及相转化过程的双酚A电化学传感器 以BPA为模板,以氨基化硅胶为载体合成了对BPA有特异选择性的表面分子印迹聚合物(surface molecular imprinted polymer, sMIP)。然后以聚氯乙烯(PVC)为支撑基质,通过相转化过程(phase inversion process)制成BPA分子印迹聚合物膜。将这种聚合物膜固载于处理过的金电极表面,制得电流型BPA电化学传感器。优化了pH值,温度等实验条件,结果表明在10-120μg mL-1范围内对双酚A有良好的线性响应(n=9,r<5%)。传感器用于实际水样的测定,结果令人满意。2.多步溶胀聚合法制备双酚A分子印迹聚合物及其性能表征和应用由于表面印迹法得到的印迹聚合物吸附容量较小,所以考虑以双酚A为模板分子,采用传统多步溶胀聚合的方法,制备出单分散分子印迹聚合物。用印迹聚合物作为碳糊电极的材料,并以石墨和石蜡油为辅助基质制备了分子印迹碳糊电极,结果表明分子印迹传感器对结构类似物4-叔丁基苯酚的响应远远小于BPA,且在1.0×10-6-5.0×10-4mol L-1的范围内对双酚A有良好的线性响应,检出下限达到了4.28×10-7mol L-1, RSD=4.113%。3.基于表面分子印迹修饰的介孔材料的制备及其在传感器方面的应用有序介孔硅与普通硅胶相比拥有较大的比表面积,可以提供更多的活性位点。以其作为印迹材料的载体,由于其结合位点位于聚合物表面,克服了多步溶胀聚合结合位点包埋过深的问题,同时可克服了普通硅胶作为载体制备表面印迹聚合物的吸附容量较小的缺点。本章介绍了以有序介孔材料SBA-15为载体合成了对双酚A有特殊选择性的分子印迹材料,并通过石墨,石蜡油为辅助基质制备了分子印迹碳糊传感器(SBA-MIP),相同条件下制备了普通硅胶为基质的分子印迹传感器(SiO2-MIP),优化了pH和用量等条件后循环伏安测试发现,SBA-MIP传感器与其它传感器比较有着信号强,选择性好等明显优势。线性范围为1.0×10-7-5.0×10-4mol L-1,检出下限达到了3.22×10-8mol L-1, RSD-2.661%。

关键词： 阳极氧化铝膜   介孔硅   SBA-16的合成   表面活性剂  

摘要： 在阳极铝膜腔体内,以三嵌段聚合物F127为表面活性剂合成出一维纳米介孔二氧化硅材料.采用压力诱导合成方法能使纳米纤维沿着铝膜腔体有序生长排列,并且只存在于铝膜的腔体内,在铝膜表面没有残留.在纳米纤维的两侧可以清楚地观察到具有六边形结构的孔道,直径为12 nm.考察了正硅酸乙酯的水解时间以及化合物的不同配比对材料形貌的影响.

关键词： 有序介孔有机硅   嵌段共聚物   表面活性剂   催化剂载体  

摘要： 分别采用两种不同的模板剂在不同的酸碱条件下成功地制备出有序介孔有机硅杂化材料,通过X射线衍射图谱、热失重分析和透射电子显微镜对制备的材料进行了表征,结果表明以嵌段共聚物和阳离子表面活性剂为模板剂均能成功制备出有序的介孔材料,而且所制得的材料具有优良的热稳定性,不同的有机官能团的引入大大地丰富了介孔材料的种类和用途。

关键词： CARBON compounds   ORGANIC compounds   CHLOROBENZENE   ORGANIC chemistry   CATALYSTS   CHEMICAL reactions  

摘要： Heterogeneous palladium catalysts, which are supported on ordered mesoporous silica-carbon nanocomposites, have been applied in water-mediated coupling reactions of chlorobenzene without assistance of any phase-transfer catalysts. Characterization by XRD, TEM, N-2 sorption, FT-IR, TG, XPS, and H-2 chemisorption techniques reveals the highly ordered mesostructure, high surface areas (similar to 345 m(2)/ g), large pore volumes (similar to 0.46 cm(3)/g), uniform mesopore sizes (similar to 6.3 nm), hybrid silicate and carbonaceous compositions, and a high dispersion of palladium nanoparticles (about 3 nm) in the mesopores. The catalyst exhibits a high yield for trans-stilbene (similar to 60%) in the Heck coupling reaction of chlorobenzene and styrene at 100 degrees C and for biphenyl (46%) in the Ullmann coupling reaction of chlorobenzene at 30 degrees C, using water as a solvent. When substituted aryl chlorides (hydroxyl, methoxyl, and methyl) are involved in the Ullmann reaction, the yields of symmetrical substituted biphenyl are also higher than 44% (this value reaches 86% for the coupling reaction of 4-chlorophenol) at a low temperature of 30 degrees C. This heterogeneous catalyst is stable, which shows negligible metal leaching, and can be reused more than 20 times. For comparison, the catalytic activities for Pd catalysts supported on pure mesoporous polymeric, carbonaceous, and silicate frameworks are also investigated. The results clearly indicate that the pore wall nature shows great influence on the dispersion of metallic Pd species and, in turn, the catalytic performance.