关键词： 锂电池   负极材料   研究进展  

摘要： 在人类探求出的已知金属当中,锂元素的原子量不仅是最小的,而且里面的金属也是最轻的。因为锂元素自身拥有的电极电位以及电化学当量是非常高的,而且锂元素电化学的比能量拥有着相当高的密度,因此,若是将锂元素与一些适当的正极材料进行匹配,就可以得到高能量的电池。自从锂电池被商品化之后,对锂电池负极材料的研究,主要分为以下七种:即锂电池的硅基材料、锂电池的氮化物、锂电池的石墨化碳材料、锂电池的锡基材料、锂电池的新型合金材料、锂电池的无定型碳材料以及锂电池其他方面的材料。在此背景下,本文对锂电池当中的这些负极材料进行了研究,并对其进行了展望分析。

关键词： 硅   硅碳复合材料   微纳结构   负极   锂离子电池  

摘要： 目前,无论是新能源汽车的发展还是数码终端产品的大屏幕化、功能多样化,都对与之匹配的储能系统提出了新的要求。而在储能电池的更新换代中,锂离子电池由于其耐高电压、无记忆效应、无污染环保、安全性能高、自放电率低、较高的比容量、循环性能强等优点,已在大量的储能项目中获得了实际应用。但目前的电池材料体系明显已无法满足锂电池的现实需求,研发新型高能量高性能材料迫在眉睫。目前,硅基材料已成为锂电池改善负极的最优先选择。硅负极材料具有安全性好、资源丰富、放电平台低和可嵌锂量远远大于碳的优点。然而,硅负极由于其在嵌脱锂循环过程中具有严重的体积膨胀和收缩,造成材料结构的破坏和机械粉碎,从而导致电极表现出较差的循环性能。碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小,具有较好的循环稳定性能,而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体;另外,硅与碳化学性质相近,二者能紧密结合,因此合成硅碳负极材料是改善硅基材料的有效方法。在硅碳复合体系中,硅颗粒作为活性物质,提供储锂容量;碳既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化,又能改善硅质材料的导电性,还能避免硅颗粒在充放电循环中发生团聚。因此硅碳复合材料综合了二者的优点,表现出高比容量和较长循环寿命,有望代替石墨成为新一代锂离子电池负极材料。本论文中我们将硅材料与碳材料进行复合进行了以下几个方面的研究:(1)将纳米硅经过正硅酸四乙酯水解在其表面包覆二氧化硅,然后在其表面再包覆一层聚乙烯吡咯烷酮。采用喷雾干燥方法组装成微米级颗粒,再进行高温裂解、酸洗,最终获得具有微纳米结构的多孔石榴状的硅碳复合负极材料。测试其电化学性能在100 mA g-1的电流密度下循环100圈之后能够保持933.62 m Ah g-1的比容量。当电流密度增加到1000 mA g-1,在循环3000圈以后电池具有显著的循环稳定性能够保持610.38 mAh g-1的比容量。(2)工业废触体硅通过球磨酸洗获得微米级硅颗粒,然后采用正硅酸四乙酯水解得到二氧化硅包覆的微米硅颗粒。采用乙炔作为碳源,运用化学气相沉积方法,进行碳纳米管生长,最后获得微纳米结构的海胆状硅碳复合负极材料。在100 mA g-1的电流密度下循环100圈之后能够保持920.1 mAh g-1的比容量。在1000 mA g-1的电流密度下,循环1000圈以后,它仍然可以维持606.2 mAh g-1的较高比容量。

关键词： 第一性原理计算   锂离子电池   负极材料   低维材料   C3N  

摘要： 近年来,低维材料由于其比表面积大、晶体结构特异、可人为控制等特点,在锂电池领域得到了研究者们的广泛关注。二维C3N晶体具有适当的带隙宽度、超高的刚度、高的热导率等特点,在锂离子电池电极材料的应用中展现出巨大的潜力。本论文结合锂电池的发展前景和C3N的结构特性,使用基于密度泛函理论的第一性原理及相关计算方法,重点对二维C3N、基于二维C3N的异质结构、C3N的同素异形体、C3N纳米带用于锂离子电池负极材料的表面特性进行系统的研究。本论文的具体内容和创新点如下:（1）通过第一性原理计算系统的研究了二维C3N和含缺陷的二维C3N用于锂离子电池负极材料的表面特性。计算结果发现,二维C3N具有超高的刚度（杨氏模量是364.33 N/m）,高的锂存储容量（1071 mAh/g）,较好的电子导电性（带隙0.39 eV）以及锂离子迁移能力（迁移能垒0.27 eV）。这表明二维C3N是一种有潜力的锂离子电池负极材料。更进一步的研究表明在实验室制备二维C3N过程中产生的空位缺陷可能导致电池性能衰减。研究结果为二维C3N材料用于锂离子电池负极提供了理论指导,同时也加深了对C-N基材料的认知。（2）利用第一性原理计算方法系统的研究了二维C3N/P异质结的表面结构、电学性能、力学性能、表面锂吸附和锂扩散性能。研究结果表明,与二维C3N和磷烯相比,二维C3N/P异质结构中的力学性能、导电性和锂结合强度均得到了显著提高。此外,与二维C3N相比,二维C3N/P异质结中锂离子的迁移能力也得到了提升。这些性能的改善主要来自于异质结构体系中存在的界面协同效应。研究表明二维C3N/P异质结构是一种有潜力的锂离子电池负极材料。（3）通过结构搜索方法成功预测了三种新的C3N同素异形体二维结构,并采用第一性原理计算研究了这些同素异形体的力学、电学以及锂电性能,提出了二维原子分布调控其性能的物理机制。结果显示C3N同素异形体的金属性来源于其结构中连续的C-C链。另外,这些同素异形体结构不仅具有与原始二维C3N同样的超高力学性能,还具备更好的导电性和锂离子迁移能力。（4）采用第一性原理计算系统的研究了边缘氢饱和以及未饱和的扶手型和锯齿型C3N纳米带的结构特性,及其相关的锂电性能。结果表明,C3N纳米带不仅具备优异的力学性能、良好的电子传导性和锂离子迁移能力还具有较高的嵌锂容量以及比二维C3N更强的锂离子结合能力。此外,研究还揭示了边缘氢饱和对C3N纳米带表面离子扩散性能的影响机制。

关键词： 金属锂电池   金属锂负极   3D集流体   集流体表面修饰  

摘要： 锂离子电池作为最成功的商业化二次电池,已经在各个领域广泛应用。然而随着社会的高速发展,人们对储能设备能量密度的需求越来越高,传统锂离子电池已经难以满足人们的能源需求,所以研发高能量密度的二次电池至关重要。相较于石墨负极材料,金属锂有着最低的氧化还原电势(-3.04V vs标准氢电极),超高的比容量(3860 mAh g-1),低的密度(0.534 g cm-3),这使得金属锂电池相较于传统锂离子电池能量密度有了极大提高。然而金属锂电池商业化还面临很多问题:金属锂由于其高还原性会与电解液发生反应导致低的库伦效率;电池充放电过程中不断暴露出新鲜的金属锂,会进一步加剧电解液消耗;金属锂在负极不均匀沉积会产生锂枝晶,刺穿隔膜,造成电池微短路,严重缩短电池寿命。本论文研究金属锂在负极的电化学行为,提出了一系列金属锂负极的保护策略,内容主要如下:(1)通过碱性溶液氧化的方法,在泡沫铜表面生长了均匀的铜氧化物纳米片阵列,增加了材料的亲锂性,降低了金属锂沉积能垒;通过辊压加强集流体内部的电场耦合,均一化集流体内部的电场分布,使金属锂在负极均匀沉积。对称电池电化学性能测试中,在电流密度5 mAh cm-2条件下能够循环超过5000圈;搭配磷酸铁锂组成全电池能够循环超过500圈,容量保持率在97%以上。(2)将上述方法推广到廉价的铜网上,获得表面原位生长氧化铜纳米层的铜网。相比于辊压过的泡沫铜,铜网具有更低的电极厚度,有利于实现金属锂在电流方向的均匀沉积。同时,它也有效地保留了泡沫铜的结构优势,如:网格状结构可以缓解充放电过程中的体积变化;氧化层降低金属锂沉积的成核/生长过电势。在电流密度为3 mA cm-2、容量为1 mAh cm-2的半电池长循环测试中,循环寿命超过230圈;在搭配磷酸铁锂和三元(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)正极材料的全电池测试中,其电化学性能也有着优异的表现,在1C条件下循环寿命均超过300圈。

关键词： 金属有机框架   Sb@C   复合材料   锂离子电池  

摘要： 随着科技发展人们越来越多的使用电子设备,而对于这些移动电子设备的电源要求也越来越高。另外,人们生活中也还有其他的储能需求,如电动汽车、手机基站、电网峰谷调节储能等。锂离子电池（LIB）作为一类电源早就已经广泛渗透到我们日常生活的各个方面。但是,作为负极的石墨材料,由于其相对较低的理论输出容量(372 m A hg-1)已经无法满足人们对于更高性能电池的要求。人们一直努力探索新型高性能负极材料,如新型碳材料,合金,金属氧化物等。这些新型的材料中,金属锑因其较高的理论容量和相对较低的成本被作为金属离子电池负极材料的主要研究对象之一。但是,在电池充放电过程中该材料随着锂离子的嵌入/脱出产生严重的体积变化,从而导致电池的容量衰减严重、稳定性差,进而降低了电池的性能。为了改善金属锑的体积变化导致的循环电化学性能差的问题,人们已经研发了很多的材料,如Sb2S3/石墨烯复合材料、棒状的Sb/C复合材料、Sb/C纳米复合纤维等。目前使用最多的方法是结合石墨在锂离子电池中的应用及其自身优势合成锑基碳复合材料,本文采用简单的方法制备了Sb@C复合材料的前驱体,通过三氯化锑与二甲基咪唑的结合形成锑基材料前驱体,在控制Sb@C前驱体形貌结构的基础上,再将其与间苯二酚-甲醛（RF）形成的软模板复合,最后进行烧结还原,得到Sb@C的复合材料,以实现对材料电化学性能的提高。具体的研究内容如下所示:（一）首先,采用直接沉降法以二甲基咪唑和三氯化锑作为原料制备了Sb@C复合材料的前驱体。通过调整制备条件探索了影响前驱体的形貌的因素,发现当二甲基咪唑和Sb Cl3的摩尔比在1-8.5之间时从初步形成纳米片状随着摩尔比的增大形成片条状;而摩尔比在25.8-8.6之间形成小球形,但是晶粒尺寸有很大差别;形成花锥形貌的摩尔比为34.5和13。其次,基于前驱体形貌的探索,本章对片状前驱体进行碳包覆,并研究了不同制备条件对材料性能的影响。在Ar和H2混合气氛下分别在400、500、600、700 ~oC下进行热处理即可得到Sb@C复合材料。实验结果表明在500~oC热处理得到的样品Sb@C复合材料结晶度好,电化学性能较好。在0.1C的电流密度下500~oC时的产物首次放电具有1194.6m Ah g-1的放电比容量,循环100圈后500~oC产物的放电比容量为:788.3 m A h g-1高于400、600、700~oC的产物分别为:751.4、316.8、400.9m A h g-1。说明将锑基材料借助MOFs结构进行碳包覆制备的Sb@C复合材料能够有效的抑制锑基材料因为在电池充放电过程中体积变化而导致的样品粉化,因此循环性能好。（二）在上一章的前驱体形貌探索的基础上,以纳米颗粒形貌的前驱体为原料,探索制备Sb@C复合材料及其性能的影响因素。将具有纳米颗粒形貌的前驱体进行碳包覆,通过改变热处理温度,发现400℃热处理得到的Sb@C复合材料,在0.1C时,经过100次循环,该样品的放电比容量为690.6m A hg-1,性能最优,而且也表现出优异的倍率性能。远高于500、600、700℃所得产物的初始容量和倍率性能。（三）在前两章研究中,发现电极的制备工艺对电池性能影响较大,因此本章进一步探索提高Sb@C复合材料电化学性能的工艺参数。以第一章片状前驱体所得复合材料为对象,进行不同条件的优化。通过不同的活性物质、不同导电剂及比例进行电化学性能的探索发现,通过包覆不同厚度的碳和不同导电剂的样品在不同温度下的循环性能最好的是:片状前驱体进行Sb@RF包覆后在400℃添加3%的CNT的首次放电比容量为1232.6m A hg-1经过100次循环后其放电比容量为:836.3m A hg-1。本文对Sb@C复合材料前驱体的制备进行探索,发现片状的前驱体在碳包覆量为一倍烧结温度在400℃条件下添加3%的CNT所得Sb@C复合材料性能最好,首次放电容量为1232.6 m Ah g-1,100周循环后放电比容量为836.3 m A h g-1,优于其他形貌前驱体所制备的样品。电极制备工艺探索结果表明在烧结温度为400℃添加3%的CNT为导电剂条件下材料的电化学性能最好。本论文的研究结果为Sb@C复合材料在锂离子电池中的应用提供了制备方法以及制作工艺的参考。然而,所制备的材料仍有很多地方有待改进,是未来研究的方向,如Sb@C包覆层厚度的控制,Sb@C材料在充放电过程中离子嵌入机制及影响等。

关键词： 锂离子电池   负极材料   石墨烯   FeS  

摘要： 近年来,作为过渡金属硫化物之一的FeS,因其价格低廉、环境友好并且电极电势比石墨高,可以有效地限制SEI膜的形成,而成为一种极具发展潜力的锂离子电池负极材料。然而,将FeS用作负极材料仍然存在一些问题。首先,在这种电池中经过放电处理后的产物是绝缘的多硫化物,不利于电子传递。其次,FeS在锂离子电池的循环过程中会发生体积膨胀,很容易引起材料的粉末化和失活。本课题采用均相沉淀加超声处理法、水热反应加高温热处理法和直接沉淀加高温热处理法三种方法制备FeS/石墨烯复合材料及其对应的纯的FeS材料。分别比较不同合成方法实际应用的可行性和所合成复合材料电化学性能,以寻求FeS/石墨烯复合材料制备的较合理方案。主要结论如下:(1)采用均相沉淀加直接超声的方法制备了FeS材料和FeS/G复合材料。合成的FeS在形貌上呈不规则颗粒状为四方相,复合了石墨烯以后的FeS的颗粒更小而且其分散性更好,但两种材料的结晶度都不是很高。在电化学性能上,相比于纯的FeS材料FeS/G复合材料在电池比容量上得到了较大的提高,其初始放电比容量为1477.3 mAh/g,首次充电比容量为1115.2 mAh/g;在100 mA/g电流密度下,FeS/G材料在第50个循环时其放电比容量为567.2 mAh/g仍大于石墨烯的485.4 mAh/g和FeS的286 mAh/g;FeS/G复合材料具备较好的倍率性能。相比纯的FeS材料FeS/G的阻抗得到明显降低。(2)采用水热反应加高温热处理的方法制备的FeS/G复合材料和FeS材料都具有很高的结晶度;FeS材料呈片状且类似于木屑的形貌特征,FeS/G复合材料中FeS微粒依附在石墨烯的两侧,形成类似于三明治的的结构。而且两种材料的电化学阻抗都很低,电荷转移电阻为63.38Ω和27.66Ω。复合了石墨烯以后的FeS/G复合材料的循环性能得到较大提高并拥有良好的倍率性能,其库伦效率的稳定性也远高于单一的FeS材料。FeS/G材料的初始放电比容量值为976.5 mAh/g与石墨烯相近,而且稳定性较差。(3)采用简便的直接沉淀加高温热处理的方法制备出了FeS/RGO复合材料和FeS材料。FeS/RGO复合材料中的FeS颗粒一部分紧紧复合在RGO薄片层的两侧,一部分被包裹在RGO薄片层里面形成类似于豌豆荚的结构,这一结构特性可以很好的缓解FeS在电池循环过程中的体积膨胀。此外FeS/RGO复合材料比单一FeS材料更疏松多孔且有更大的比表面积。在电化学性能方面,复合了石墨烯以后的FeS/RGO复合材料在循环过程中的充放电比容量在每一次循环中虽高于纯的FeS材料,但并不理想。FeS/RGO复合材料显示出了很高的库仑效率、出色的循环稳定性和良好的倍率性能。

关键词： 锂离子电池   负极材料   稻壳   掺磷石墨化碳   硅/石墨化碳  

摘要： 随着能源短缺和环境污染问题的日益严峻，人们在寻找绿色代替能源的同时，对高效的能量储存设备的需求也逐渐加大，对锂离子电池的研究是当今热门之一，而以可再生资源的生物质为原料制备锂离子电池的电极材料，也成为研究的热点。稻壳产量巨大，常以露天焚烧的方式处理，这不仅是忽视稻壳的潜在价值和浪费生物质资源，更会造成环境污染。本论文以稻壳为原料，制备硅/石墨化碳负极材料和掺磷石墨化碳负极材料，并探究其电化学性能。　　1.实验研究了稻壳石墨化反应。探究了催化剂类型及用量、温度、恒温时间、升温速率对稻壳石墨化的影响，确定了稻壳石墨化的最佳工艺条件：升温速率为3℃/min，石墨化温度为1000℃，恒温时间为2.5h，催化剂为Fe基催化剂，用量为5mmol/g。在此条件下得到的产物具有较高的石墨化程度，拉曼表征结果显示，其ID和IG的比值为0.38。将石墨化稻壳用氢氧化钠溶液回流处理后，得到石墨化碳，且石墨化程度不变。　　2.对石墨化稻壳通过镁热还原反应以制备硅/石墨化碳复合材料，实验探索了镁粉用量、氯化钠用量、温度和恒温时间等工艺条件的影响，确定了制备硅/石墨化碳复合材料的最佳工艺条件：氯化钠和石墨化稻壳的质量比为40∶1，镁与二氧化硅的摩尔比为8∶1，反应温度为650℃，恒温时间为5h。在100mA/g电流密度下，对比稻壳硅、硅/碳化硅/石墨化碳和硅/石墨化碳的电化学性能，发现硅/石墨化碳的性能更好，其首次放电比容量为1300.7mAh/g，后续循环的容量衰减速率减小。结果显示，通过硅与石墨化碳的复合，在一定程度上缓解了硅在充放电时的体积效应，避免其快速粉化而失去电化学活性。　　3.对石墨化碳进行掺磷处理，在100mA/g电流密度下，对比三苯基膦和石墨化碳不同质量比时所得掺磷石墨化碳的电化学性能，发现当质量比为10∶1时，所得材料性能较好，其具有多级孔结构和更多活性位点，且石墨化碳基体结构稳定，首次放电比容量为1276.4mAh/g，在后续循环中，放电比容量均在570mAh/g左右，表现出良好的循环性能，在倍率性能测试时，也表现出良好的倍率性能。

关键词： 锂离子电池   多孔SiO   多孔SiOx   壳-核结构   粘结剂   化学腐蚀  

摘要： 锂离子电池具备更为优异的能量密度及转换效率且相对于其它材料更为环保，受到了业内许多研究人员和机构的高度关注。随着人们对于便携设备续航能力要求越来越高，锂离子电池的性能的提升也日益迫切。而对锂离子电池性能的提升可以细化到其结构各个组成部分，负极材料的性能提升则为其中至关重要的一环。SiO具有相较于碳基材料有着更高的比容量，且相较于单质Si体积膨胀程度更低。但其首次循环效率较低且依旧存在体积膨胀效应使得其在电极材料方面发展缓慢。为了解决这些问题，本文探究了一系列针对SiO的改性方法和电极材料的制备工艺。　　本文利用微米SiO为改性基体，探究了两种不同的工艺制备多孔结构。一种是利用HF酸将歧化后的SiO刻蚀成表面粗糙的多孔结构，并探究不同刻蚀时间对于其电化学性能的影响。另外一种为在不改变SiO基体基础上，利用Ag诱导化学腐蚀，将SiO基体刻蚀为多孔的海绵状三维结构，并探究了不同浓度的银离子的沉积液对SiO基体形貌以及性能的影响。与此同时本文介绍了一种鸟巢状壳-核复合材料的制备工艺，并探究了不同种类的碳层对其材料性能的影响。最后为了更加全面地优化极片的性能，引入不同的粘结体系并探究不同体系粘结剂下SiOx/C的电化学性能表现。结论如下：　　(1)将SiO基体高温煅烧后利用HF酸刻蚀得到多孔SiOx。HF消耗了SiO歧化后在表面新生成的二氧化硅相，且随着浸泡时间的增加基体表面也变得粗糙。dSiOx/C-4h首次放电比容量达到425.9mAh/g，且首效达到了80%以上。在100次循环后，容量还能保持在666.7mAh/g。相较于其它刻蚀时间该复合材料具有相对更高的循环稳定性及首效。　　(2)对微米级的SiO基体进行银诱导腐蚀处理多孔的SiO。微米级的SiO基体在金属银的催化下被刻蚀成三维结构海绵状的多孔SiO，刻蚀产生的多孔结能。且银离子浓度较高的第1组其表面孔洞更加明显。银离子浓度较高的第2组的第一次放电比容量为498mAh/g,且首次库伦效率为70%，在100次循环时第2组的放电比容量仍能保持在600mAh/g。相较于银离子浓度较低的第1组，其首次循环效率更高且循环稳定性更加优秀。　　(3)进一步探究不同类型碳包覆层的选择对于SiOx/C的影响，将蔗糖和磺化沥青按照相同的工艺包覆至刻蚀后的基体材料上制得壳-核结构SiOx/C。沥青相较于蔗糖包覆更加致密，包覆效果更好。沥青包覆材料首次放电比容量达到425.9mAh/g，首效达到了80%以上。在100次循环后，容量还能保持在666.7mA较于蔗糖来说循环性能更好，且首效也相对更高。　　(4 )探究了PVDF+NMP、SBR+CMC以及PVP三种不同体系的粘结剂对SiOx/C电化学性能的影响。SBR+CMC粘结体系的循环性能更为稳定，100个循环后容量仍能保持724mAh/g。相较于PVDF+NMP体系以及PVP体系其具有更高的首效以及循环性能。SBR+CMC粘结体系传输阻抗相较于其他两组更低，只有102Ω，较低的传输阻抗意味着锂离子的传递更加迅速。综上，SBR+CMC体系更适用于SiOx/C复合材料，各方面性能更加优异且均衡。　　本文在以上结论中得到一条最优的利用SiO制备多孔SiOx/C的工艺方法，即将SiO高温歧化后刻蚀，经沥青包覆后在SBR+CMC的粘结剂体系下制得负极材料。