关键词： 锂金属电池   过渡金属氧化物   锂金属负极   全电池   电荷调控  

摘要： 开发高能量密度负极材料是提升锂电池性能的研究方向之一。过渡金属氧化物负极与锂金属负极是具有高理论比容量的负极材料,但是过渡金属氧化物存在导电性差、体积变化等问题,锂金属负极也存在锂离子不均匀沉积的问题。本文针对碳骨架过渡金属及其氧化物负极材料进行结构设计,并研究相应的储锂机制及电池性能。主要结论如下:(1)基于过渡金属氧化物的电化学特性,结合碳骨架的导电性,构建了由ZnO、Co3O4与NCNTs组成的复合负极(ZCO/NCNTs),并研究了其储锂机制和电池性能。首先,通过简单煅烧ZnCo-ZIF获得ZCO/NCNTs。ZCO/NCNTs具有良好的多孔结构,可缩短离子扩散路径和提供大量活性位点,有助于加速电子/离子传输,并适应锂化/去锂化过程中的体积膨胀。其次,Co3O4的赝电容行为实现离子快速储存,ZnO的扩散控制实现离子的深层扩散,两者的协同作用使得ZCO/NCNTs具有比单一金属氧化物/碳复合材料更好的稳定性。ZCO/NCNTs电极在5 A g-1的电流密度下循环1000次后仍可提供380 mAh g-1的可逆容量。通过合理地设计,该策略也可以应用于其他碱金属离子电池二元复合材料中。(2)基于Co金属的电子会向含N碳纳米管(NCNTs)转移的特性,构建了由Co金属团簇、NCNTs与碳纤维组成的3D骨架(CC@Co-NCNTs),并研究了其锂沉积机理与电池性能。将Co-ZIF片层复合在碳纤维上,避免了片层的堆叠,通过煅烧获得Co均匀分布的CC@Co-NCNTs,为Co与NCNTs之间的电荷转移提供有利的条件。第一性原理计算结果表明,通过Co纳米颗粒调控CC@Co-NCNTs表面的动态电荷分布,可以调节锂沉积,抑制锂枝晶生长。CC@Co-NCNTs@Li对称电池在40 mA cm-2的电流密度下可以稳定循环超过1300 h。CC@Co-NCNTs@Li/LFP全电池在1 C电流密度下循环500次仍可提供135 mAh g-1的可逆容量。这项工作为研究调节锂均匀沉积的功能性骨架提供了新思路。

关键词： 硅碳   人造石墨   包覆改性   二次造粒   负极材料  

摘要： 本文对比三种人造石墨,分别为一烧电极废料、煤焦粉和针状焦,探索中温沥青包覆最佳工艺方式,选择以一烧电极废料作为基体,接着掺杂微米硅、中温沥青包覆,二次造粒两种工艺,探索得出最佳工艺流程。最终得出比容量高,循环性能好的优质负极材料。(1)以人造石墨一烧电极废料(简称一烧电极)对比市面上常用的两种人造石墨,用中温沥青进行包覆、碳化,进行充放电循环测试,再分别与未包覆前的原料进行对比,选出改性性能最好的材料,然后进一步探索包覆使得温度与包覆时的沥青质量占比,以首次放电比容量及库伦效率,30次循环后及容量保持率作为考察因素,最终得出最佳的包覆工艺。(2)以人造石墨一烧电极作为基体,微米硅、纳米硅作为掺杂材料,利用球磨机进行混料,对比材料的性能并结合目前电池市场因素选取实验最终所用的材料与硅材料的质量占比,工艺参数为硅质量占比、沥青质量占比和碳化温度。以首次放电比容量及库伦效率,30次循环后容量保持率作为优化电池负极材料的主要因素,得出最佳包覆工艺。(3)以人造石墨一烧电极超细粉作为基体,微米硅和中温沥青作为掺杂材料,在混料机中混料实现一次粘结,得出颗粒后在动态反应釜进行二次粘结,实现二次造粒。以首次放电比容量及库伦效率,30次循环后容量保持率作为优化电池负极材料的主要因素,利用SEM与XRD分析材料的组成成份,结合EIS与CV图谱等来分析材料的电化学性能。

关键词： 锂离子电池   SiSn/NPC复合负极材料   多孔结构   电化学性能  

摘要： 随着社会的进步,以石墨为负极的锂离子电池已经越来越难以满足人们的要求,因此,发展高比容量的负极材料刻不容缓。Si作为理论比容量最高的负极材料,表现出极大的应用潜力。然而,作为一种半导体材料,Si的导电能力难以达到人们对负极材料的要求,嵌锂过程中巨大的体积效应也严重制约着Si负极的发展。本论文通过高压碳化的方法制备了一种具有三维多孔结构的碳材料(NPC),并将其内部的孔结构作为Si、Sn合成的微型场所制备了SiSn/NPC复合负极材料。一方面,多孔结构削弱了Si负极的体积效应造成的不利影响,另一方面,多孔结构也为锂离子进入材料内部提供了大量的离子通道;而Sn作为高电导率的活性金属能提高材料体系整体的导电能力。(1)以葡萄糖和Si粉为原料,通过水热法以及高温碳化法制备了一种Si/C复合负极材料。研究表明,80-Si/C(材料中碳的质量为80 mg)负极在0.2 A/g的电流密度下经过50次循环后的可逆容量约为Si负极的2倍,碳材料良好的导电能力一定程度上提高了Si/C负极的电化学性能。(2)以微米硅粉、葡萄糖(CHO)和邻苯二甲酰亚胺为原料,通过碳化、复合以及结构设计制备了Si/C、Si/GO以及Si/NPC复合负极材料,测试结果表明,Si/NPC复合材料表现出最好的电化学性能,在经过50次充放电循环后的可逆容量达到了651.75 m Ah/g。NPC丰富的三维多孔结构以及巨大的比表面积为材料体系提供了丰富的活性位点并且能形成多孔的碳包覆层,提高材料体系的导电能力,同时也防止了电解液与活性材料的直接接触,减少了SEI膜生成过程中活性材料的大量失活。(3)在Si/NPC复合材料的基础上制备了一种SiSn/NPC复合负极材料,并探究了该复合材料最佳的制备工艺。研究表明,在800℃条件下制备的SiSn/NP-20负极材料的初始容量为3157.6 m Ah/g,经过50次充放电循环后仍然保持着1652.1 m Ah/g的可逆容量,表现出优秀的循环性能和倍率性能。Sn纳米颗粒与Si纳米颗粒形成了一种互嵌结构,这种互嵌结构可以抑制同种纳米颗粒之间的团聚,保持其原本的纳米尺寸,从而提高材料的循环性能。Sn具有良好的导电能力,Sn嵌入到NPC的孔结构中会与NPC形成良好的欧姆接触,从而提高材料体系整体的导电能力。

关键词： 红柳   低温热解   锂离子电池   电化学性能  

摘要： 以中国西北地区特色植物红柳为碳源,经过干燥、热解和酸洗等处理,通过机械破碎的方法制得纳米碳颗粒(CRN),以其为主要活性材料制备了锂电池硬碳负极并研究了电化学性能。利用X射线衍射仪(XRD)、激光显微拉曼光谱仪(Raman)以及扫描电镜(SEM),分别对所制备CRN的物相结构、石墨化程度和表面形貌进行对比分析。采用恒流充放电对所制备的负极材料进行比容量、倍率和循环稳定性测试,使用电化学工作站(CHI660E)分析了负极材料的交流阻抗(EIS)和循环伏安(CV)。结果表明,干燥后的红柳经过500、600、700和800℃的低温热解和HCl酸洗处理后,低温热解温度为600℃时所制得的CRN循环稳定性、比容量和倍率性能最佳。本研究表明,以红柳为碳源制备的CRN完全可以用于锂电池负极材料。

关键词： 锂电池负极材料   PLC   WinCC   监控系统  

摘要： 针对锂电池负极材料生产过程的工艺特点及控制要求,开发了一套基于PLC和WinCC的工业过程监控系统。在对工艺流程介绍的基础上,给出了系统架构和应用方案,通过PLC的结构化编程实现了控制功能,采用WinCC组态软件实现了上位机监控管理。实践表明,该系统实现了生产过程控制要求,运行稳定可靠,操作直观方便,取得了良好的生产过程应用效果。

关键词： 过渡金属硫化物   CuS/SnS_(2)   纳米结构   负极材料   锂电池  

摘要： 过渡金属硫化物作为锂电池负极材料具有极高比容量,但其制备的电极普遍存在导电性差、体积变化大等问题,本研究设计了一种新型的自支撑CuS/SnS_(2)镂空片状锂电池负极材料,以导电碳布作为基底,生长包覆CuS/SnS_(2)镂空纳米片,具备特殊的纳米包覆结构及双金属协同效应,使其在保持较高比容量的同时具备良好的循环稳定性,整体电化学性能优异。研究不同Cu/Sn含量对CuS/SnS_(2)负极材料电化学性能的影响,最佳配比的CuS/SnS_(2)负极材料在0.2 A·g^(-1)电流密度下循环50次后比容量为1480 mAh·g^(-1),库伦效率稳定在99.5%,在2 A·g^(-1)电流密度下循环200次后比容量仍能保持在697 mAh·g^(-1),库伦效率为99.8%。

关键词： 生物质多孔碳   锂电池   负极材料  

摘要： 以藕片为碳源制备生物质多孔碳用作锂电池负极材料,在不同电流密度下的倍率性能测试中,0.1 A/g电流密度下电池首次充放电容量最高可达500 mAh/g,经过60圈循环后电流密度再次恢复到0.1 A/g,生物质多孔碳放电比容量仍然高达500 mAh/g。在电流密度0.5 A/g下,比容量最高可达212 mAh/g左右,经过700次循环比容量仍可维持200 mAh/g,其放电容量保持率为99.4%,显示出材料良好的循环稳定性。说明该碳材料不仅具有较高的循环稳定性还具有较好的倍率性能。

关键词： 过渡族金属基材料   负极材料   锂离子电池   原位磁性测试  

摘要： 锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命以及对环境无污染等优点,已经被广泛应用于各个领域。而随着人类社会的高速发展,人们对能源供应需求提出了更高的要求和挑战。为了迎接这一挑战,锂离子电池新型负极材料的研发就显得格外重要。其中,3d过渡族金属基等新型负极材料因地壳资源丰富,高比容量以及高工作电压等优点备受研究者们的青睐。然而目前在锂离子电池中,对电极材料本身以及界面上的物理化学过程的基本原理探讨则进展有限,这限制了锂离子电池的进一步发展。虽然常规的测试手段已经解决了很多机理问题,但是由于电池内部反应的复杂性与实时性,使其仍然存在许多争议问题（例如金属化合物中的额外容量现象等）,给研究领域的技术性突破带来了巨大的挑战。为此,研究者们应根据电极材料本身的物理特性,从多个角度去分析研究电极材料的内部反应机理。3d过渡族金属元素因在结构特性上具备较高的可调节性,以及具有独特的电子结构（由3d轨道劈裂引起的未补偿电荷所导致的磁矩）等特性,使其可以通过在磁学角度上去分析研究。其中2019年诺奖得主Goodenough教授以及Whittingham教授就一直致力于利用磁学手段去分析研究锂离子电池内部的反应机理。因此,基于锂离子电池在充放电过程中产生的元素的价态（电子转移）、晶格结构以及颗粒大小的变化与磁性变化密切相关,我们利用综合物性测试系统和电化学测试等工具自主搭建了原位实时磁性测试装置。在本文中利用自主搭建的原位实时磁性测试装置,对相关过渡族金属基负极材料（Fe3O4、Sn-Co、Sn-Fe）进行了系统研究。具体的工作内容主要包括以下三部分:1.原位磁性测试揭示四氧化三铁锂离子电池中的额外容量。在这项工作中,为了解决金属化合物中关于额外容量存在的机理争议问题。本文通过水热法制备出了空心Fe3O4纳米球颗粒,作为锂离子电池负极材料。并利用原位磁性测试手段,结合自旋电子学理论揭示了在低电压区间内（嵌锂过程中）,通过锂离子还原出来的铁纳米颗粒,与Li2O在界面处共同形成自旋极化电容。并表明大量的自旋极化电子可以存储在金属铁纳米颗粒表面,与之相对应的Li+则存储在Li2O一侧,从而保持电中性。这与Maier等人提出的“空间电荷”机制是一致的。进一步,利用磁性变化我们量化出了低电压区间的容量变化,所得出的结果与电化学所测试的结果一致,这表明了低电压区间的自旋极化电容是额外容量的主要来源。因此,该工作不仅为新型储能材料的反应机理的探究提供了一个强有力的表征手段,也为下一代高性能储能提供了新思路。2.原位磁性测试对Sn-Co合金中过渡族金属电化学行为的研究。在这项工作中,我们通过磁控溅射（PVD）制备了两种不同元素含量比例下的合金（Sn7Co3和Sn3Co7）锂离子电池负极材料。为了探究过渡族金属在Sn-Co合金中的可逆性问题,我们采用了原位磁性测试等手段。并表明其反应机理为:在富锡相Sn7Co3合金中,通过Li+嵌入而释放的Co颗粒会在脱锂过程中与Sn充分结合,表现出完全的可逆性,并且随着循环圈数的增加颗粒尺寸会逐渐变大。但是,在富钴相Sn3Co7合金中,通过Li+嵌入而释放的Co颗粒只能与Sn部分结合,并且未参与反应的Co颗粒会形成致密的阻挡层,阻止Li+与负极材料中Sn的进一步反应,从而导致容量降低。在本项工作中,这些关键的结果解决了关于Sn-M合金中过渡族金属的可逆性争议问题,并为设计下一代高性能Sn基合金的负极材料提供了引导性建议。3.原位磁性测试对Sn-Fe合金反应机理的研究。在本次工作中,采用磁控共同溅射的方式制备了Sn8Fe2合金负极材料。并通过原位磁性测试等手段,对Sn-Fe合金反应机制进行了系统性研究。其反应机理为:在充电过程中,由Li+嵌入而产生的Fe颗粒会与Sn部分结合,表现为部分可逆性行为。并且未参与反应的Fe颗粒会形成致密的阻挡层,阻止Li+与电极中的Sn进一步反应。这与Sn3Co7合金的电化学行为类似。但是在Sn-Fe合金低电压区间内,磁响应则表现出自旋电容的效应,而在Sn-Co合金中,低电压区间并没有表现出这种磁性变化,这可能与凝胶聚合物膜的形成相关。该工作阐述了Sn8Fe2合金薄膜在锂离子电池中电荷存储机理,为下一代高性能Sn基电池提供了有效的见解。

关键词： Ce2S3负极材料   蛋黄-壳结构   锂电池   碳包覆  

摘要： 目前主流的锂离子电池负极材料是石墨,但其较低的理论容量和较差的倍率性能已不能满足当今锂离子电池储能设备对于负极材料的需求,因此急需研究人员开发出一种性能更好的锂离子电池负极材料。金属硫化物是近些年来研究大热的负极材料,目前已经有大量对于金属硫化物负极材料的研究报道。稀土硫化物作为金属硫化物的一种,其丰富的嵌锂位点和较低的氧化还原电压引起了人们对其作为负极材料的研究兴趣。但这种材料导电性差,且在电化学循环过程中还有体积膨胀的问题,因此电化学性能并不理想。本文分别通过两种方案改进稀土硫化物负极材料的电化学性能,第一种方案是先合成出Ce2S3材料,并通过物理方法粉碎,接着使用共沉淀法在Ce2S3表面原位生长出磷酸盐保护层（Ce2S3@Ce PO4）。使用物理粉碎的方法可以减小材料的粒径,外层保护层的存在可以维持电极材料在电化学循环过程中的结构稳定,进而获得更好的循环稳定性。第二种方案是使用溶胶-凝胶包覆法并结合新颖的碳纳米球内硫化法,制备出一种由中空介孔纳米碳壳所包覆的稀土硫化物复合材料（Ce2S3@HMCS）。所制备的Ce2S3@HMCS材料具有纳米粒径,增大了电极材料与电解液的接触面积,增加了电化学反应活性位点。同时由于碳材料的加入和蛋黄-壳之间合理的预留空隙,电极材料在电导率、比容量和倍率性能等方面获得了极大的提升。Ce2S3@HMCS在0.1 A/g电流密度下的可逆容量是纯Ce2S3电极的2.6倍,并且在1A/g电流密度下充放电循环1000次可以保持282 m Ah/g的比容量和很高的库仑效率（～100%）。

关键词： SiO2   锂电池负极材料   纳米管状结构   氮掺杂碳层   导电纸  

摘要： 氧化硅（SiO2）由于其具有高理论比容量和低放电电位等优点,有希望成为下一代商用锂离子电池负极材料。但是,SiO2内部强Si-O键的存在导致其通常会表现出相对较差的离子电导率和电子电导率。此外,嵌锂时所发生合金化的反应也会带来一定体积膨胀效应。因此,SiO2负极材料想要走向实际生产应用,这些特性都是亟需解决的问题。针对SiO2导电性能差及体积膨胀效应的特性,本文主要从纳米化和复合结构两个角度对SiO2负极材料进行结构设计和改性研究。首先,我们以D,L-酒石酸铵和正硅酸乙酯（TEOS）分别作为软模板和SiO2源,并通过软模板法和溶胶凝胶法进行了SiO2纳米管制备工艺的探究。研究了不同氨水浓度和氨水的滴加速率对SiO2纳米管产率的影响。通过SEM观察确定了快速滴加氨水（1 min内）以及氨水浓度为12 mol/L为最佳实验工艺方法及参数。以SiO2纳米管作为负极材料组装半电池并进行充放电性能测试后发现,在0.1 A g-1的电流密度下,实现了570 m Ah g-1首次放电容量,虽然首次放电容量不高,但是自第七个循环开始,电极材料的库伦效率保持在97%以上,显示出了优异的充放电循环性能。这表明SiO2纳米管自身独特的中空结构起到了缓解体积膨胀的作用。再者,为了增强SiO2纳米管材料的导电性能,我们设计制备了一种氮掺杂碳包覆SiO2纳米管（SNTs@NC）复合材料。利用XRD、XPS、SEM及TEM等检测手段对SNTs@NC复合材料进行了物相和微观形貌表征。证实了SiO2纳米管表面氮掺杂碳的存在。表面无定形氮掺杂碳层可以显著提高SiO2材料的电导率和离子扩散率。值得注意的是,纳米管的高比表面积不仅在锂化/脱锂化过程中提供了许多用于Li+和电子插入的位置,而且还能够使其与电解质充分的接触。经过200次循环,SNTs@NC复合材料在100 m A g-1时实现了781 m Ah g-1的可逆比容量。即使在1 A g-1的大倍率放电条件下,复合材料的放电容量仍能够达到522 m Ah g-1。最后,为了进一步的提高电极的电子电导率和离子电导率,利用具有出色导电和力学性能的碳纳米管成功制备了碳纳米管导电纸,用以替代铜箔作为集流体。碳纳米管导电纸的三维网络结构不仅可以为Li+和电子在充放电过程中提供良好的传输路径,而且能够容纳电解材料在嵌脱/锂时所产生的体积变化,进而使得电极材料能够获得更加出色的循环性能和倍率性能。我们以其作为负极组装半电池并进行了相应的电化学性能表征。其中在电流密度为100 m A g-1下的恒流充放电循环测试结果显示,以碳纳米管导电纸作为集流体的SNTs@NC电极首次放电容量和充电容量分别为1658 m Ah g-1和1028 m Ah g-1,且200个循环后放电容量仍能够保持在1008 m Ah g-1。更加令人欣喜的是,在1.8 A g-1的放电速率下,仍能够实现380 m Ah g-1的放电容量。