关键词： 过渡金属硫化物   CuS/SnS_(2)   纳米结构   负极材料   锂电池  

摘要： 过渡金属硫化物作为锂电池负极材料具有极高比容量,但其制备的电极普遍存在导电性差、体积变化大等问题,本研究设计了一种新型的自支撑CuS/SnS_(2)镂空片状锂电池负极材料,以导电碳布作为基底,生长包覆CuS/SnS_(2)镂空纳米片,具备特殊的纳米包覆结构及双金属协同效应,使其在保持较高比容量的同时具备良好的循环稳定性,整体电化学性能优异。研究不同Cu/Sn含量对CuS/SnS_(2)负极材料电化学性能的影响,最佳配比的CuS/SnS_(2)负极材料在0.2 A·g^(-1)电流密度下循环50次后比容量为1480 mAh·g^(-1),库伦效率稳定在99.5%,在2 A·g^(-1)电流密度下循环200次后比容量仍能保持在697 mAh·g^(-1),库伦效率为99.8%。

关键词： 生物质多孔碳   锂电池   负极材料  

摘要： 以藕片为碳源制备生物质多孔碳用作锂电池负极材料,在不同电流密度下的倍率性能测试中,0.1 A/g电流密度下电池首次充放电容量最高可达500 mAh/g,经过60圈循环后电流密度再次恢复到0.1 A/g,生物质多孔碳放电比容量仍然高达500 mAh/g。在电流密度0.5 A/g下,比容量最高可达212 mAh/g左右,经过700次循环比容量仍可维持200 mAh/g,其放电容量保持率为99.4%,显示出材料良好的循环稳定性。说明该碳材料不仅具有较高的循环稳定性还具有较好的倍率性能。

关键词： 过渡族金属基材料   负极材料   锂离子电池   原位磁性测试  

摘要： 锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命以及对环境无污染等优点,已经被广泛应用于各个领域。而随着人类社会的高速发展,人们对能源供应需求提出了更高的要求和挑战。为了迎接这一挑战,锂离子电池新型负极材料的研发就显得格外重要。其中,3d过渡族金属基等新型负极材料因地壳资源丰富,高比容量以及高工作电压等优点备受研究者们的青睐。然而目前在锂离子电池中,对电极材料本身以及界面上的物理化学过程的基本原理探讨则进展有限,这限制了锂离子电池的进一步发展。虽然常规的测试手段已经解决了很多机理问题,但是由于电池内部反应的复杂性与实时性,使其仍然存在许多争议问题（例如金属化合物中的额外容量现象等）,给研究领域的技术性突破带来了巨大的挑战。为此,研究者们应根据电极材料本身的物理特性,从多个角度去分析研究电极材料的内部反应机理。3d过渡族金属元素因在结构特性上具备较高的可调节性,以及具有独特的电子结构（由3d轨道劈裂引起的未补偿电荷所导致的磁矩）等特性,使其可以通过在磁学角度上去分析研究。其中2019年诺奖得主Goodenough教授以及Whittingham教授就一直致力于利用磁学手段去分析研究锂离子电池内部的反应机理。因此,基于锂离子电池在充放电过程中产生的元素的价态（电子转移）、晶格结构以及颗粒大小的变化与磁性变化密切相关,我们利用综合物性测试系统和电化学测试等工具自主搭建了原位实时磁性测试装置。在本文中利用自主搭建的原位实时磁性测试装置,对相关过渡族金属基负极材料（Fe3O4、Sn-Co、Sn-Fe）进行了系统研究。具体的工作内容主要包括以下三部分:1.原位磁性测试揭示四氧化三铁锂离子电池中的额外容量。在这项工作中,为了解决金属化合物中关于额外容量存在的机理争议问题。本文通过水热法制备出了空心Fe3O4纳米球颗粒,作为锂离子电池负极材料。并利用原位磁性测试手段,结合自旋电子学理论揭示了在低电压区间内（嵌锂过程中）,通过锂离子还原出来的铁纳米颗粒,与Li2O在界面处共同形成自旋极化电容。并表明大量的自旋极化电子可以存储在金属铁纳米颗粒表面,与之相对应的Li+则存储在Li2O一侧,从而保持电中性。这与Maier等人提出的“空间电荷”机制是一致的。进一步,利用磁性变化我们量化出了低电压区间的容量变化,所得出的结果与电化学所测试的结果一致,这表明了低电压区间的自旋极化电容是额外容量的主要来源。因此,该工作不仅为新型储能材料的反应机理的探究提供了一个强有力的表征手段,也为下一代高性能储能提供了新思路。2.原位磁性测试对Sn-Co合金中过渡族金属电化学行为的研究。在这项工作中,我们通过磁控溅射（PVD）制备了两种不同元素含量比例下的合金（Sn7Co3和Sn3Co7）锂离子电池负极材料。为了探究过渡族金属在Sn-Co合金中的可逆性问题,我们采用了原位磁性测试等手段。并表明其反应机理为:在富锡相Sn7Co3合金中,通过Li+嵌入而释放的Co颗粒会在脱锂过程中与Sn充分结合,表现出完全的可逆性,并且随着循环圈数的增加颗粒尺寸会逐渐变大。但是,在富钴相Sn3Co7合金中,通过Li+嵌入而释放的Co颗粒只能与Sn部分结合,并且未参与反应的Co颗粒会形成致密的阻挡层,阻止Li+与负极材料中Sn的进一步反应,从而导致容量降低。在本项工作中,这些关键的结果解决了关于Sn-M合金中过渡族金属的可逆性争议问题,并为设计下一代高性能Sn基合金的负极材料提供了引导性建议。3.原位磁性测试对Sn-Fe合金反应机理的研究。在本次工作中,采用磁控共同溅射的方式制备了Sn8Fe2合金负极材料。并通过原位磁性测试等手段,对Sn-Fe合金反应机制进行了系统性研究。其反应机理为:在充电过程中,由Li+嵌入而产生的Fe颗粒会与Sn部分结合,表现为部分可逆性行为。并且未参与反应的Fe颗粒会形成致密的阻挡层,阻止Li+与电极中的Sn进一步反应。这与Sn3Co7合金的电化学行为类似。但是在Sn-Fe合金低电压区间内,磁响应则表现出自旋电容的效应,而在Sn-Co合金中,低电压区间并没有表现出这种磁性变化,这可能与凝胶聚合物膜的形成相关。该工作阐述了Sn8Fe2合金薄膜在锂离子电池中电荷存储机理,为下一代高性能Sn基电池提供了有效的见解。

关键词： SiO2   锂电池负极材料   纳米管状结构   氮掺杂碳层   导电纸  

摘要： 氧化硅（SiO2）由于其具有高理论比容量和低放电电位等优点,有希望成为下一代商用锂离子电池负极材料。但是,SiO2内部强Si-O键的存在导致其通常会表现出相对较差的离子电导率和电子电导率。此外,嵌锂时所发生合金化的反应也会带来一定体积膨胀效应。因此,SiO2负极材料想要走向实际生产应用,这些特性都是亟需解决的问题。针对SiO2导电性能差及体积膨胀效应的特性,本文主要从纳米化和复合结构两个角度对SiO2负极材料进行结构设计和改性研究。首先,我们以D,L-酒石酸铵和正硅酸乙酯（TEOS）分别作为软模板和SiO2源,并通过软模板法和溶胶凝胶法进行了SiO2纳米管制备工艺的探究。研究了不同氨水浓度和氨水的滴加速率对SiO2纳米管产率的影响。通过SEM观察确定了快速滴加氨水（1 min内）以及氨水浓度为12 mol/L为最佳实验工艺方法及参数。以SiO2纳米管作为负极材料组装半电池并进行充放电性能测试后发现,在0.1 A g-1的电流密度下,实现了570 m Ah g-1首次放电容量,虽然首次放电容量不高,但是自第七个循环开始,电极材料的库伦效率保持在97%以上,显示出了优异的充放电循环性能。这表明SiO2纳米管自身独特的中空结构起到了缓解体积膨胀的作用。再者,为了增强SiO2纳米管材料的导电性能,我们设计制备了一种氮掺杂碳包覆SiO2纳米管（SNTs@NC）复合材料。利用XRD、XPS、SEM及TEM等检测手段对SNTs@NC复合材料进行了物相和微观形貌表征。证实了SiO2纳米管表面氮掺杂碳的存在。表面无定形氮掺杂碳层可以显著提高SiO2材料的电导率和离子扩散率。值得注意的是,纳米管的高比表面积不仅在锂化/脱锂化过程中提供了许多用于Li+和电子插入的位置,而且还能够使其与电解质充分的接触。经过200次循环,SNTs@NC复合材料在100 m A g-1时实现了781 m Ah g-1的可逆比容量。即使在1 A g-1的大倍率放电条件下,复合材料的放电容量仍能够达到522 m Ah g-1。最后,为了进一步的提高电极的电子电导率和离子电导率,利用具有出色导电和力学性能的碳纳米管成功制备了碳纳米管导电纸,用以替代铜箔作为集流体。碳纳米管导电纸的三维网络结构不仅可以为Li+和电子在充放电过程中提供良好的传输路径,而且能够容纳电解材料在嵌脱/锂时所产生的体积变化,进而使得电极材料能够获得更加出色的循环性能和倍率性能。我们以其作为负极组装半电池并进行了相应的电化学性能表征。其中在电流密度为100 m A g-1下的恒流充放电循环测试结果显示,以碳纳米管导电纸作为集流体的SNTs@NC电极首次放电容量和充电容量分别为1658 m Ah g-1和1028 m Ah g-1,且200个循环后放电容量仍能够保持在1008 m Ah g-1。更加令人欣喜的是,在1.8 A g-1的放电速率下,仍能够实现380 m Ah g-1的放电容量。

关键词： 锂离子   负极材料   锐钛矿型   静电纺丝   掺杂   石墨烯   莰烯   多孔  

摘要： 锂离子电池因轻质量、安全性高、能量密度高、使用寿命长等优异特点得到了很多关注,促进了负极材料的大量研究。其中不同晶型二氧化钛（Ti O2）由于其优异的理化性能和在锂离子电池中的潜在应用得到了瞩目。目前Ti O2是一种研究比较多,也是比较被看好的、有发展前景的负极材料,然而由于自身的缺点:较慢速率的Li+扩散和低的电导率,阻碍了Ti O2一步步发展,因此需要对此进行一定的改进。现在大多数人开始对Ti O2研究,例如在尺寸上制备成纳米尺寸,形貌结构的变化和掺杂等一系列的改变。本实验中采用了纳米结晶和造孔相结合的方法,来弥补上述的两种缺点,制备了多孔二氧化钛纳米纤维,后续又在这个原有基础上掺杂了一定量高导电剂石墨烯来制备复合材料。1、多孔二氧化钛纳米纤维电极材料的制备与研究这项研究旨在通过以莰烯为造孔剂用静电纺丝的方法合成多孔的锐钛矿型Ti O2纳米纤维来实现两种策略的结合。多孔锐钛矿型Ti O2纳米纤维作为LIBs的负极材料,通过添加适当含量的莰烯从而表现出优异的电化学性能。结果表明,具有12wt.%的莰烯的锐钛矿型Ti O2纳米纤维的比表面积是72 m2·g-1比没有莰烯的Ti O 2纳米纤维的比表面积(61 m2·g-1)要高。而且具有12 wt.%的莰烯的锐钛矿型Ti O 2纳米纤维电极,有着最初的放充电比容量为518.71/294.99 m Ah·g-1,比无莰烯负载的Ti O2放充电比容量的(305.56/114.68 m Ah·g-1)高。此外,具有12 wt.%的莰烯的锐钛矿型Ti O2纳米纤维电极由于在100圈循环后获得21.7%的较高保留率而表现出出色的循环性能。同时,具有12 wt.%的莰烯的锐钛矿型Ti O2纳米纤维电极当倍率从0.5 C增加到10 C并恢复到0.5 C时,它在放电的情况下容量可以回到145.71 m Ah·g-1,说明材料的可逆性能很好。电化学性能的明显改善就是应归因于低的电荷转移电阻（Rct）和因为高比表面积而获得的Li+的高传输速率。2、石墨烯包覆多孔二氧化钛纳米纤维电极材料的制备与研究在上述的实验中进行了纳米多孔结构提高了锂离子扩散速率。在进一步的实验中,不仅结合了纳米多孔结构同时又掺杂了不同含量的高导电剂石墨烯,用二步煅烧的机械混合方法合成了石墨烯包裹的多孔锐钛矿型Ti O2纳米纤维复合材料,通过XPS,SEM,TEM表征可以了解到石墨烯的存在,BET可以说明多孔的形成,多孔的Ti O2纳米纤维和石墨烯比表面积大两者相辅相成,互相弥补缺点,发挥优点使其朝着好的方面发展。在电化学功能表征分析下,石墨烯质量百分数的比例达到3 wt.%的Ti O2/G电极,有一个较好的动力学和电化学性能:阻抗较小,扩散速率快,充放电比容量较高,循环之后保留较可观的比容量。在倍率为0.5 C时,初始充放电比容量可以达到496.34/285.28 m Ah·g-1,高于其他石墨烯含量电极的最开始的充放电容量。100圈之后,3 wt.%的Ti O2/G电极的放电比容量为233.22 m Ah·g-1,比容量维持率依然可达到46.73%。出色的电化学性能是因为由于石墨烯的添加和多孔结构的共同存在,因而改善了电导率和锂离子扩散速率。

关键词： 锂电池负极材料   聚丙烯酸   Fe3O4   水热法   电化学性能  

摘要： 锂离子电池作为最有前途的储能技术之一,因具有循环寿命长、能量密度大、自放电率低、热稳定性能好、记忆效应不明显等优势,已成为新型能源领域的研究热点。本工作以聚丙烯酸(PAA)修饰的粒径约250 nm的Fe3O4微球为核,葡萄糖为碳源,通过水热法制备了Fe3O4@C核壳型微球,研究其作为锂离子电池负极材料的电化学特性。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重(TGA–DTA)和傅里叶红外光谱(FT-IR)等手段对其表征,并通过循环伏安特性曲线、循环性能曲线、倍率性能曲线,充放电平台曲线和阻抗及其拟合曲线等研究其电化学性能。结果表明,制备的聚丙烯酸(PAA)修饰的Fe3O4@C核壳型微球球状完整,粒径均一,平均尺寸约310 nm,碳层表面光滑,包覆均匀,平均厚度约30 nm。Fe3O4@C的核壳结构有效缓解了恒流充放电过程中的体积膨胀,避免了晶体结构的快速坍塌。PAA中大量的羧基基团对Fe3O4起到表面改性的作用,有效避免了颗粒团聚,保证了良好的分散性。碳的有效包覆可改善Fe3O4材料作为锂离子电池负极材料的离子和电子电导,增加其比容量、库伦效率和循环稳定性。Fe3O4@C核壳型微球在100 m A/g电流密度下,恒流充放电循环370圈后,仍能保持655 m Ah/g放电比容量,约为首次放电的50%,具有良好的容量保持率。

关键词： 材料合成与加工工艺   锂离子电池   固相法   TiNb2O7   电化学性能  

摘要： 将TiNb2O7的前驱体在不同温度(400℃、800℃、900℃、1000℃和1100℃)煅烧,用固相合成法制备Ti Nb2O7负极材料并对其样品进行了TG-DSC、XRD和SEM表征和电化学性能测试。结果表明:在900℃煅烧前驱体,锐钛矿与Nb2O5反应的主要产物为Ti2Nb10O29。Ti2Nb10O29与金红石反应生成了TiNb2O7,生成纯单斜相Ti Nb2O7的最佳条件为在1100℃煅烧6 h。TiNb2O7负极材料在0.2C电流密度时初始容量为278.4 mAh/g,初始库伦效率为82.9%。TiNb2O7具有良好的倍率容量,在1C循环100次后容量保持率为89%。

关键词： 锂电池   负极材料   负极材料的制备  

摘要： 随着科技的发展,锂离子电池应用的范围越来越广。负极材料作为锂离子电池重要部分,越来越多的被人们研究开发。本文从碳负极材料和非碳负极材料两个方面对锂离子负极材料的研究发展进行了汇总,同时对其制备也进行了简单综述。