关键词：
锂离子电池
四氧化三铁
锂金属负极
集流体
金属载体
石墨烯
摘要：
作为锂离子电池（LIBs）的负极材料,纳米尺寸的Fe3O4具有理论比容量高、自然资源丰富、成本低廉等独特优势,但在充放电过程中存在体积膨胀现象严重、结构坍塌等缺陷,限制了纳米尺寸的Fe3O4的工业化应用程度。
锂金属具有极高的负极比容量(3860 m Ah g-1)的同时电势比可逆氢电极还要低3.040 V,比重仅为0.534g cm-3,是极具应用前景的锂电池负极材料。然而,锂金属（Li0）的活泼性过高,在充放电过程中极易生成锂枝晶等问题却严重限制了其工业化、规模化应用。锂枝晶的过度生长会导致SEI膜破裂、活性锂组分流失和电解液消耗过快、电极极化等后果,从而导致锂负极循环稳定性差、库伦效率低、使用寿命短。此外,锂枝晶的过度生长可能刺穿电池隔膜造成电池短路、失控、过热,带来巨大的安全隐患。为此,研究人员从不同的角度出发,提出了多种抑制锂枝晶生长、提高锂负极性能的策略。而其中,三维结构载体一方面能够抑制锂枝晶的生长,另一方面可以缓冲体积膨胀变化。但是目前应用的三维结构载体存在着制备流程复杂、储锂量有限和电化学性能不稳定等问题,无法充分发挥锂负极的理论优势。
鉴于以上两方面,我们在通过对纳米Fe3O4电极材料进行表面包覆,同时引入石墨烯材料作为基底,最终成功得到了具有优良性能的锂离子电池的负极材料,同时对其形貌结构进行了综合表征、对其电化学性能进行了较为全面的研究分析。在充分考量实际应用和制备简易性的基础上,利用工业化、规模化生产的黄铜箔（Brass foil）设计制备了新型三维结构载体,并系统研究了其对于锂金属的沉积行为和电化学性能的影响。合成制备得到了三维镍铜框架,同样系统研究了其对于锂金属的沉积行为和电化学性能的影响。具体内容如下:
1.以油酸、二茂铁、硅油、石墨烯为原材料经过低温碳化最终得到了具有独特的碳硅包覆结构的石墨烯负载Fe3O4/C-Si纳米颗粒复合材料。该复合材料将Fe3O4纳米颗粒包裹在薄厚均一的碳硅壳内,同时镶嵌在石墨烯片层内。由于该复合材料的独特结构,不仅大大增强了该材料的导电性,而且增强了结构稳定性,提升了其电化学性能。在碳化过程中形成Fe3O4纳米颗粒的同时也形成了碳硅包覆的结构。这个过程可以更有效的控制Fe3O4纳米颗粒的尺寸直径,有效增加了Fe3O4纳米颗粒与二次电解液的接触面积,提供了更多的电化学活性位点。通过在Fe3O4纳米颗粒外侧包覆薄厚均一的碳硅壳,不仅有效的改善了四氧化三铁电导率差的缺点,更提高了材料整体的导电性,保证了锂离子和电荷的快速转移,提升了电池的倍率性能。碳硅壳的存在可以有效的防止在充放电过程中Fe3O4纳米颗粒团聚的现象,从而提高循环稳定性。同时也会削弱反应过程中剧烈的体积膨胀现象,保持电极材料结构的稳定性,保证了材料的循环稳定性能。
2.采用简单的水热合成法,成功制备得到了由金属镍铜的微/纳米线和纳米片组成的三维结构载体,三维Ni-Cu框架主体由微/纳米线相互连接而成,并且在微/纳米线上组装了纳米片阵列,由于阵列对于Li+流和静电场的均一化作用,锂金属会优先沉积到片层之间的间隙中去,使得在储锂量为5 m Ah cm-2时,依旧可以保持无锂枝晶的形貌。三维Ni-Cu框架特殊的形貌结构和表面轻微的氧化提供了高的比表面积、优秀的柔韧性、优异的电解液浸润性、良好的导电性。受益于无枝晶的锂沉积形貌,以三维Ni-Cu框架为载体的锂金属负极的电化学性能得到了极大的提升。当把循环电流设为1m A cm-2、锂金属沉积容量定为1m Ah cm-2时,三维金属Ni-Cu框架可以稳定循环约679 h（超过300圈）,库伦效率高达98.8%。而且Li-Ni-Cu框架对称电池在循环电流为1 m A cm-2、锂金属沉积/剥离量设为1 m Ah cm-2的情况下也可以在超长稳定工作范围（超过400 h,约220个循环）。
3.直接使用经过简单处理的黄铜箔（Brass foil）作为锂金属负极载体来抑制锂枝晶的形成。黄铜作为一种历史悠久的金属,已经非常成熟的实现了工业化和规模化的应用,成本低廉、方便易得、工艺简单。黄铜箔可以指导调控锂金属的沉积形态,形成致密且无枝晶的锂金属形貌。作为对比,在相同的条件下铜箔电极表面覆盖了大量的锂枝晶。经过简单处理即可得到锌均匀分布且比例适当的黄铜箔,使用黄铜箔组装的对称电池在1m Ah cm-2的沉积容量和1m A cm-2的电流密度下实现了超过400小时（200次循环）的稳定循环,并且具有较低的过电势（约0.018 V）;在1m Ah cm-2沉积容量和0.5m A cm-2电流密度下,在保持平均库仑效率超过97.2%的同时稳定循环超过120次。
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