关键词： 掺Ni改性   Sn—Al合金   锂离子电池   负极材料  

摘要： 采用磁控溅射的方法,制备了SnAl/Ni双层结构薄膜负极材料,通过XRD检测样品的物相结构,并通过组装半电池测试材料的循环稳定性。XRD结果表明:制备所得的双层结构薄膜样品主要为Ni3Sn2与Cu40.5Sn11的固溶相,不同溅射功率下样品的结晶化程度也不一样。循环性能测试结果表明:Ni溅射功率为100W的样品50次循环后充放电比容量维持在500mAh/g左右,具有较好的循环性能。掺Ni后形成的Sn-Ni-Al负极材料的循环稳定性与结晶化程度有关,结晶化程度越差的样品,由于结晶的不规则性,引入更多的嵌锂间隙位置,便于锂离子的进出,获得越好的循环性能。其次对于Sn-Ni-Al负极,多个二元相固溶时,由于非活性物质对循环时的体积变化具有一定的缓解作用,多个二元相作用叠加,导致循环稳定性优于三元合金相。在合成多元合金负极时,非晶化及多个二元相的固溶都是有利于循环稳定性提高的方法之一。本文为Sn基合金负极的改性研究提供了一个新的手段。

关键词： 木质素   炭气凝胶   锂电池负极材料   电化学性能  

摘要： 以木质素、苯酚和甲醛为原料,NaOH为催化剂,溶胶凝胶法制备了木质素酚醛基有机凝胶,经CO2超临界干燥及高温炭化得到了炭气凝胶(LPCA)。采用扫描电镜(SEM)、比表面及孔结构分析仪表征了材料的结构,通过恒流充放电测试了炭材料的电化学性能。结果表明,制备得到的炭气凝胶以微孔和中孔为主,比表面积达356.6m2/g,首次放电比容量为583.94mAh/g,充放电循环30次比容量未见明显的衰减。

关键词： 锂离子电池   多孔材料   Sn-Ni合金   Sn-Ni-Zn三元合金   电沉积  

摘要： 锂离子电池电极材料的比容量和循环寿命是决定其性能的重要指标,所以如何提高锂离子电池电极材料的比容量、循环稳定性成为国内外学者研究的重要课题。锡基合金由于具有较高的理论比容量,引起人们的重视,但是锡基合金循环稳定性差,充放电反应时容易产生粉化,又是该领域一项难题。目前,主要通过金属锡与一些惰性金属或者非金属材料合金化来减小粉化效应,提高其循环稳定性,国内外学者做了大量工作并取得了一些成果,但锡基合金锂电池负极材料的循环稳定性仍然是制约其应用的重要因素。为此,本课题拟通过对锡基合金电极材料的多孔化处理,增大锡原子运动空间,提高活性材料的利用率,增大电极材料的比表面积,降低锡基合金的粉化程度,提高材料的循环稳定性。 本文研究了以多孔材料为基体的三维多孔Sn-Ni合金和通过选择性腐蚀得到的多孔Sn-Ni-Zn三元合金的电沉积制备工艺以及镀层组成、形貌、结构与其电化学性能的关系。 分别以多孔铜布、镍布、多孔泡沫铜、泡沫镍为基体,采用焦磷酸盐体系电沉积制备三维开孔多孔Sn-Ni合金,通过EDS、XRD、SEM分析,研究了镀液组成与镀层组成、结构、孔径的关系,以此三维多孔锡镍合金材料与锂片组装扣式电池,利用电池测试系统和电化学工作站,研究了不同孔隙率、不同组成、不同结构的Sn-Ni合金的电化学性能。实验结果表明,当[Sn2+]+[Ni2+]总浓度保持0.4mol/L,使[Sn2+]/[Ni2+]的值在0.58-2.5之间变化,可以得到锡含量(质量分数)在53.42%-94.43%范围内的三维多孔锡镍合金镀层,镀层结构分别由Ni3Sn、NiSn、Ni3Sn2、Ni3Sn4、Sn、Ni等组成,SEM扫描电镜分析多孔镀层材料的形貌并对其进行分析统计得到,以铜布和镍布为基体得到的镀层中纵横交错的孔的孔径为3.42～41.67μm,两条纤维间的孔隙为110-450nm。以多孔材料为电极的扣式电池的循环性能曲线、容量-电压曲线和循环伏安曲线、交流阻抗谱等表明,当多孔Sn-Ni合金中锡含量为50%-60%时,与组成相近的平面合金电极材料相比,比容量、循环稳定性明显提高,50次充放电循环后,三维多孔材料裂纹大小和数量显著减小,粉化性能明显改善,这可能因为多孔材料为锡基合金充放电过程中原子移动提供了更大的空间。以多孔镍布、多孔铜布、多孔泡沫镍、多孔泡沫铜为基体得到的电极材料的首次放电比容量分别为189.3mAh/g、509.5mAh/g.240.5mAh/g、354mAh/g,第50次循环的放电比容量分别为186.3mAh/g、109mAh/g、124.2mAh/g、211.5mAh/g。提高镀层中锡含量,电池的比容量增大,最高为950.1mAh/g,充、放电效率依然保持在100%左右。 采用柠檬酸盐体系在铜箔上电沉积制备Sn-Ni-Zn三元合金,研究镀液中导电盐、络合剂、主盐浓度与镀层组成的关系,获得锌含量在0～65.97%的Sn-Ni-Zn三元合金,根据三元素电极电位差异,通过适宜的腐蚀介质,对三元合金中锌元素进行选择性腐蚀,制备了三维半开孔多孔合金镀层。SEM扫描电镜分析显示,Sn-Ni-Zn三元合金镀层腐蚀前由球形颗粒组成,经过腐蚀后镀层中部分球形颗粒被腐蚀为葡萄形状,形成一些沟槽,充、放电循环后,镀层颗粒有微小的裂纹,原来的球形颗粒被打破,形成花瓣型。与锂片组成扣式电池,通过电池测试系统和电化学工作站,测试扣式电池的循环性能曲线、容量-电压曲线和循环伏安曲线,结果显示,给腐蚀得到的多孔LSn-Ni-Zn三元合金镀层,首次比容量为463.5mAh/g,50次充放电循环比容量为143.5mAh/g,充放电效率基本上保持在95%～110%,其性能远高于平面合金电极材料。 通过XRD分析了镀层充放电前后的结构,并结合电极材料的电化学过程,探讨了多孔电极材料的充放电机理。结果表明,影响镀层结构的因素很多,包括电镀前所选集流体、镀层组成、电沉积工艺条件等。以多孔材料为基体得到的充放电之前结构为Ni3Sn2的Sn-Ni合金,冲放电循环之后,镀层的结构为Ni3Sn2、Ni、Li7Sn3、LiSn,放电平台电位为1.1V、0.4V。推测锂离子嵌入合金的反应机理可能为：2Li+Ni3Sn2→2LiSn+3Ni14Li+3Ni3Sn2→2Li7Sn3+9Ni Sn-Ni-Zn三元合金镀层经过腐蚀介质选择性腐蚀后得镀层结构由Ni3Sn4、Ni4Sn、 Ni3Sn、NiZn组成,充、放电循环200次后的结构由Ni3Sn4、Ni4Sn、Li2SnZn组成,镀层结构发生了变化,放电平台为1.1V、0.4V。推测锂离子嵌入金属合金时的反应机理可能是：Ni3Sn4+xLi→LixNi3Sn4Ni4Sn+xLi→LixNi4Sn Ni3Sn+NiZn+2

关键词： Li4Ti5O12   锂离子电池   负极材料   水热法   掺杂   聚吡咯  

摘要： 尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种稳定性良好的材料，由于锂离子在其中嵌入和脱出时其结构变化很小而常被称为“零应变”材料，它具有非常好的循环稳定性和安全性，因而在锂离子电池材料方面具有很大的开发潜力，也成为锂离子电池负极材料一个新的研究热点。 本论文在研究了国内外有关Li4Ti5O12的报道后选择了以水热法制备钛酸锂，该方法操作简单，成本低。实验过程中利用TG-DSC、XRD、SEM等分析手段确定Li4Ti5O12的合成工艺、分析其结构特点；利用伏安循环测试、恒流充放电测试等手段检测所制备Li4Ti5O12的电化学性能，并研究Zn离子掺杂和聚吡咯导电高分子表面包覆对Li4Ti5O12电化学性能的影响。 本论文中采用水热法结合热处理制备Li4Ti5O12的较好的制备工艺为：以钛酸丁酯和LiOH·H2O为原料，在180°C下水热反应24h，然后将产物在马弗炉中经过600°C热处理10h得到最终样品。结果表明：所制备的Li4Ti5O12具有较大的比表面积，为54.1m2/g，在0.1C充放电循环时的首次放电容量可以达到175.4mAh/g，其经过40次循环之后的放电容量为169.2mAh/g，容量保持率为96.7%，表现出良好的循环稳定性。 以同样的方法，在本论文中制备出了Zn2+掺杂的Li4Ti5O12，经过测试分析确定最终的掺杂产物为Li3.95Zn0.05Ti5O12。从XRD测试结果看，Zn2+掺杂并未改变Li4Ti5O12的晶体结构，只是使衍射峰位置向小角度发生偏移，从而导致晶面间距增大，有利于锂离子在其中的扩散并提高材料大倍率充放电性能。同时，不同倍率下的电化学性能测试结果显示，经过掺杂之后的Li3.95Zn0.05Ti5O12在低倍率和高倍率下的性能都比单一相的钛酸锂要好很多。 以吡咯单体为原料，利用原位聚合反应和化学氧化法制备出了聚吡咯表面包覆的PPy/Li4Ti5O12复合材料，从电化学性能测试结果看，聚吡咯的包覆使得Li4Ti5O12在0.1C的首次放电容量达到了222.77mAh/g，大大超过了未包覆的放电容量。 PPy/Li4Ti5O12复合材料在高倍率时的容量保持率很好，相对于纯相Li4Ti5O12的72.5%来说，在30次循环之后PPy/Li4Ti5O12的容量保持率仍能达到94.7%。

关键词： 锂电池   LiCu合金   电沉积   离子液体   双三氟甲磺酰亚胺  

摘要： 金属锂因质量轻、理论比能量极高（约3860mAh/g）一直是一种备受关注的锂电池电极材料，但其始终未实现真正的商品化应用，原因在于金属锂在充放电使用中易产生枝晶，从而引发严重的电池安全问题。针对这一致命性缺点，本文尝试以电沉积法制备的LiCu合金薄膜作为新型锂电池负极材料，该材料以铜为骨架，充放电时以稳定的铜骨架结构促进锂的均匀沉积和溶解，抑制锂的体积膨胀和收缩，从而避免锂枝晶的形成，提高锂金属负极的安全稳定性。 分别在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIm][BF4]）和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（[EMIm][TFSI]）两种离子液体体系中，电沉积制备了LiCu合金薄膜，通过对比研究合金薄膜的微观形貌、组成和稳定性，最终确定[EMIm][TFSI]体系为更适宜的制备锂电池负极材料LiCu合金薄膜的电沉积体系，并确定电沉积溶液组成为1.0mol/L LiTFSI+0.066mol/L Cu（PTSA）2+[EMIm][TFSI]: NMP（体积比2:1），恒电势沉积条件为：电势-3V，温度298K，时间2h，辅助电极和参比电极分别为铂片和铂丝。 以上述条件下制备的LiCu合金薄膜中Li的相对原子含量为74.80%，Cu的相对原子含量为25.20%，理论比容量可达943.87mAh/g。分别将该合金负极与正极材料LiCoO2、LiFePO4及Li（NiCoMn）O2组装成电池，通过循环伏安测试、充放电测试、SEM表征和EIS测试研究了LiCu合金负极与三种正极材料的相容性。结果发现，LiCu合金负极与LiFePO4正极的相容性较优，但两者组装成的电池的循环性能和充放电性能仍不及“商用Li/LiFePO4”电池稳定，并且倍率性能测试也表明，随着充放电倍率的增长，“LiCu合金/LiFePO4”电池放电容量的衰减速度比“商用Li/LiFePO4”电池要快。 以上电池性能研究的结果表明，目前电沉积工艺制备出的LiCu合金薄膜电极的循环稳定性并没有比商用Li电极有所提高，说明LiCu合金薄膜电极在锂电池中的作用机制与预期设想的作用原理不同。通过对比研究该合金电极和商用Li电极在电解液中浸泡后的表面动力学性能与表面红外光谱分析结果，得出LiCu合金薄膜电极在锂电池中的作用机制为：LiCu合金薄膜电极表面金属晶粒尺寸较小，比表面积较大，与电解液的反应活性更高，导致表面形成的SEI膜膜层成分复杂、结构疏松且不致密，因而使得电极界面阻抗和Li+迁移受到的“阻力”增大，电极的充放电效率和循环稳定性变差。

关键词： Cu2O多面体   空心介孔结构   光催化活性   气敏性能   锂电池负极材料  

摘要： 我们采用在低温条件下利用绿色无毒的液相化学还原法合成六分枝和六角星状的氧化亚铜微米颗粒，并系统考察了氯化钠浓度、反应时间、反应物浓度等各化学反应参数对CuO颗粒形貌的影响。其中，NaCl的参与及含量对于这两种形貌的形成起主导作用;随着NaCl浓度的增加，反应的环境越来越有利于CuO{111}晶面的生长，从而使得{111}面的相对生长速率越快，最后CuO演变为去角八面体。 以实心六分枝和六角星粒子为前驱体利用原位刻蚀方法分别合成CuO空心六分枝和空心六角星，并通过控制刻蚀反应的时间来观察其形貌演变从而探究形成机理。在刻蚀过程中，先从活性较高的角和棱开始，然后再沿角上的孔往内刻蚀从而形成空心结构。考虑到空心粒子结构上的优越性，我们分别以不同形貌的CuO粒子为研究对象，测试其光催化、气敏和锂离子电池性能。 通过光降解甲基橙水溶液来研究空心六分枝、空心六角星、实心六分枝和实心六角星四种CuO粒子的光催化能力，发现它们光催化能力强弱的顺序为：空心分枝>空心六角星>实心六分枝>实心六角星;且空心结构的光催化性能比实心粒子高很多。 测试了空心六分枝、空心六角星和实心六角星三种形貌的CuO粒子对乙醇和硫化氢的气敏性。三种形貌的CuO粒子对乙醇和硫化氢的最佳工作温度均为210℃;且被测气体的浓度越高，灵敏度越高。在含有相同浓度乙醇的环境中，空心六分枝CuO粒子的灵敏度明显高于空心六角星和实心六角星;且空心六分枝的响应/恢复时间比较短，且响应/恢复的循环性较好。 以空心六分枝和空心六角星的CuO粒子为对象，通过测量其首次充放电曲线、循环性能曲线和倍率循环曲线对两种形貌的粒子进行锂离子电池性能的探究。研究结果表明空心六分枝结构的充放电容量较高、库仑效率较大且循环性能较好。空心介孔结构对于锂离子性能的提高起到决定作用。 空心粒子的比表面积较大，内部含有大量的新鲜晶面以及内部空心表面带孔的特殊结构可以提供更多的反应面且使反应分子快速的扩散，从而提高其光催化、气敏和锂离子性能。

关键词： 锂离子电池   钛酸锂   熔盐   搅拌   模板机理  

摘要： 本文系统地研究了熔盐法制备钛酸锂的影响因素,初步研究了在本实验条件下熔盐法制备钛酸锂的机理,测试了钛酸锂作为锂电池电极材料的电化学性能,主要结果如下： (1) LiCl-KCl熔盐体系黏度较低,且不与活性物质LiOH·H2O和Ti02反应,适合作为反应介质。混合物组成选为LiCl-KCl-LiOH·H2O-TiO2。 (2)体系保温时间相同,煅烧温度为800℃时的晶型较完整,离散度较小,比表面积较大；此温度下保温4h时,产物粒径较小,约为3μm,离散度较小,比表面积较大；800℃-4h条件下,熔盐比例N=2时,产物粒径较小,约为2.5μm;且反应物粒径越小,产物粒径也越小。 (3)800℃-4h条件下,搅拌可减小产物粒径,产物为由200nm小颗粒聚集而成的粒径约为2μm的钛酸锂,粒径最均匀,比表面积最大；以此作为电极材料,电池的循环性能和倍率性能最好：首次放电容量达158mAhg-1,0.2C时循环50次后容量保持率为78%左右,库伦效率大于99%,0.2C、0.5C、1C、2C、5C不同放电倍率下,25次循环后放电比容量为40mAhg-1;钛酸锂粒径越小、越均匀,比表面积越大,电化学性能越好。 (4)通空气可减小产物的整体粒径,但鼓气不均匀会增大产物的离散度。 (5)初步推断在本实验条件下,LiCl-KCl熔盐体系制备钛酸锂遵守模板机理。

关键词： 负极材料   锂电池   日本   新闻报道   混合动力   汽车用   机构   革新  

摘要： 据日本经济新闻报道，日本产业革新机构将与吴羽（KUREHA）、可乐丽（KURARAY）、伊藤忠商事共同出资200亿日元，生产新型电动和混合动力汽车用锂电池的主要负极材料。其中，产业革新机构出资100亿日元，占50％股份。

关键词： 锂电池负极材料   商业计划书   市场策略   经济效益   风险评估   新能源企业  

摘要： 锂电池被广泛地应用于汽车动力电池、手机电池等领域，潜在的市场需求巨大。锂电池负极材料作为锂电池产业链的一端，其必将拥有广阔的市场空间和长久的市场生命周期。目前市场还处于起步阶段，国家的政策支持和各级政府发展新能源产业的决心及相关优惠政策的出台，都预示着锂电池行业的成长期即将到来。\n 本文旨在研究制定积家实业有限公司动力锂电池负极材料规模化生产商业计划书。公司在原锂电池负极材料的基础上加以优化改进，在具备之前锂电池负极材料的基础上，其优越性能在于体积小、充电性、温度的适应性和倍率性等，项目可用于动力汽车电池、手机电池灯领域，是一项市场潜力巨大的产品。公司依托军事项目平台，目前已经开展了部分研究工作，拟充分匹配国内市场现状和建立优秀的技术团队、生产团队和销售团队，保证项目良好的运行。\n 本商业计划在对项目的市场分析及预测基础上，充分而详尽的论证了项目的选址，进而明确项目的竞争优势和采取哪种市场策略，同时对项目经济效益作了较为详细的分析，并对项目所面对的风险作了充分的判断。充分论证了本商业计划的可行性与操作性。

关键词： 水溶液可充电锂电池   负极材料   溶胶凝胶   钒酸锂   纳米棒   聚吡咯   包覆   复合材料   倍率性能  

摘要： 随着社会的飞速发展,人类对能源的需求量越来越多,煤炭、石油、天然气等不可再生能源逐渐减少,环境问题就日益严重,使能源和环境成为备受关注的两大社会问题。发展低碳经济和清洁可再生能源成为各国非常重视的课题,这也对储能装置的各项指标提出了新的要求。水溶液可充电锂电池安全无毒、长循环寿命、高功率、低成本使得它成为短距离电动汽车和太阳能、风能发电站的最合适的能量储存和转化装置。目前对水溶液可充电锂电池正极材料的研究比较广泛,作为单电极电化学性质较好,而负极材料则相对研究较少,且现有的报道也都由于容量低、循环性能不好而不能与正极材料实现较好的匹配。纳米材料尺寸小,锂离子脱／嵌行程短,比表面积大,嵌锂活性位点多；大电流下充放电时的电极极化程度小、可逆容量高等的特点得到了广泛关注。 因此,本论文从纳米材料出发,以水溶液可充电锂电池负极钒酸锂及聚吡咯包覆钒酸锂改性材料为研究对象,经过材料的合成,表征,测试了它们在水溶液电解质中的电化学性能,主要内容包括： 本论文第三章通过溶胶凝胶法制备了钒酸锂纳米棒。该纳米棒长约2μm,宽约500nm,是明显的层状结构。在水溶液中的电化学性能表明,该材料可以在水的电压窗口之内进行锂离子的嵌入和脱出,CV曲线上有—对明显的氧化还原峰,分别位于-0.25V和-0.4V,经过20次的循环之后,在20mA g-1、50mA g-1、100mAg-1的电流密度下该材料的容量几乎没有变化,分别为76mAh g-1、60mAhg-1、50mAh g-1,50次之后仍分别能保持64mAh g-1、47mAh g-1、40mAh g-1,占起始容量的88%、76%、77%,表现出比以往材料优越的循环性能。 本论文第四章制备了PPy@LiV3O8复合纳米材料并对其电化学性能进行了研究,TEM结果显示包覆层均匀,厚度约14nm。通过对比在水溶液中的电化学性能发现,复合材料在50mAg-1、100mAg-1、200mA g-1的电流密度下的首次充电可逆容量分别高达108mAh g-1、92mAh g-1、80mAh g-1,显示出较好的倍率性能,这主要是导电的PPy包覆层使材料的电子导电性明显提高,这样就加速了电荷转移反应,因此更有利并加快了大电流密度下锂离子的嵌入和脱出,从而使PPy@LiV3O8纳米复合材料表现出较单纯LiV308纳米材料优异的倍率性能和更高的容量。同样,未经过处理的LiV3O8电极材料的容量衰减很严重,5次循环后容量仅保持初始的53%,经过包覆后,PPy@LiV3O8复合材料的容量衰减得到了明显抑制,10次循环后容量还保持初始的84%,这主要是由于LiV308表面均匀的包覆层可有效地阻止充放电过程中V离子在水溶液中的溶解,同时聚吡咯包覆层在电极表面作为导电以及粘结聚合物,还可以作为在循环过程中LiV308材料形变以及相变的缓冲剂,从而维持了较好的循环性能。