关键词： 锂离子电池   负极材料   锂铜嵌带   挤压成型  

摘要： 锂作为稀有金属，是所有在常温下呈固态金属材料中最轻的金属，具有优异的物理化学性能和广泛而特殊的用途。其中，以金属锂作为负极活性材料的一次锂电池具有能量密度高、储存寿命长、使用范围广、单体电池电压高、工作电压稳定、重量轻、体积小等优点，是目前最主要的电池。锂电池的小型化、微型化是电器设备小型化、微型化、多样化的关键。目前，负极材料的使用温度和超薄制备技术是限制锂电池的应用范围和高温服役的瓶颈。本文聚焦于“薄”及“超薄”锂电池负极材料金属锂带以及锂基复合金属带的制备以及提高其使用温度的研究。\n 本研究主要内容包括：⑴通过金属锂的理化性能与制备性能研究，设计制备了金属锂带专用挤压设备，在特定的环境条件下制备出了厚度最低可达0.08mm且可连续卷绕成盘的金属锂带，质量可满足普遍锂电池的使用要求。⑵针对金属锂带熔点低(180℃)难以满足一些高温、异型、大型锂电池组的使用要求的问题，在金属锂带的基础上，研制了金属锂铜嵌带锂电池负极材料。铜的高导率减少了电池内阻，提高了锂电池的耐热性和大型电池组工作的稳定性，应用于高温电池负极材料锂铜嵌带的使用温度可达200℃以上。⑶在制作方形电池过程中，锂铜嵌带负极材料在卷绕时，存在着在电池拐角处贴合不稳、且金属铜带在拐角处对折时易刺破隔膜引起电池短路，以及一些小型、微型耐温电池由于宽度和厚度问题也不能使用锂铜嵌带等问题，我们通过在锂带表面喷洒金属铝微粉加挤压成型复合技术研制了金属锂铝复合带来代替锂铜嵌带。采用锂铝复合带作负极材料制成的亚硫酰氯电池不仅可以有效提高锂电池的耐温性能，还可以制作特殊形状、微型的耐温锂电池，拓宽了锂电池的使用范围。⑷通过对所研制的三种锂电池金属负极材料的耐高温对比试验表明，耐温度最高为锂铝复合材料，其次为锂铜复合嵌带材料，金属锂带最低。三种金属带材可用作不同类型的锂电池负极材料，拓宽了锂电池的应用范围，对锂电池的发展具有促进作用。

关键词： 锂离子二次电池   金属硅   硅负极材料   静电纺丝   硅碳复合材料  

摘要： 随着人类活动的范围的扩大,对能源的需求愈加强烈,但传统的化石能源的利用,却对我们的环境造成了深刻的影响,造成了很多环境公害的同时,也对人类自身繁衍产生了副作用,这就促使我们对新能源的利用展开研究。但风能、太阳能、水能和潮汐能等新能源的利用,通常会受到环境等条件的限制,我们需要一种可以调节供给端的不连续和需求端的峰谷变化的设备,而以锂离子二次电池为代表的二次电池就是其中非常重要的一种。在目前商用的锂离子电池中,负极是由石墨来充当的,石墨理论容量为372mAh/g,拥有优秀的循环稳定性,良好的导电性和廉价的成本,但对性能的追求让众多研究者不停追逐容量更高的负极材料。作为下一代潜力负极材料,硅的理论容量达到4200mAh/g,但其在嵌锂过程中会产生400%的体积膨胀,这会导致硅材料的粉末化,形貌破坏和SEI膜的增厚,再加上硅材料本身导电性不佳,这都会影响硅材料的电池性能。目前关于改善硅电极性能的方法主要集中在制备将硅材料纳米化或者设计复杂的类似于核壳的微结构限制硅的体积膨胀。但这些方法因为步骤复杂,所用的实验试剂较多,成本高昂,这为其工业化应用产生了巨大的阻碍。为了解决这一问题,本文首先选取了半导体工业中廉价的纯度98%的金属硅,将其粉碎到微米级别后,利用静电纺丝法这一设备低廉,制备简便的方法,制备Si/C复合材料,进行一系列的材料结构优化设计和制备方法探索。设计出了硅材料直接加入纺丝液中纺丝的硅碳材料,引入二氧化硅牺牲层创造硅材料膨胀空间的硅碳材料,核壳双针头双组份创造内部空间的硅碳材料,双针头静电纺丝静电喷雾双喷的硅碳材料,经过性能对比,我们发现在含硅20%的情况下,双针头静电纺丝静电喷雾双喷的硅碳材料首次循环可以达到63.01%,在100次循环之后仍能够保持71.2%的容量保持率,同时也拥有较好的倍率性能,以此为铺垫,为探索降低硅负极材料使用成本的研究者提供了方向。

关键词： 异质结构   汽车   可逆容量   桌面式   锂离子电池负极   锂电池负极材料   MoS2/rGO   复合材料   电子标识   读写设备  

摘要： 本文针对商业锂电池负极材料可逆容量较低的问题,提出水热法合成MoS2/r GO利用其协同效应改善锂电池负极材料性能的观点。在锂电池行业发展具有一定参考价值。

关键词： 锂离子电池   CoGeO3纳米粒子   MnGeO3粒子   CoSnO3   石墨烯   热解碳  

摘要： 本论文主要探讨含过渡金属的化合物在锂离子电池中作为负极材料的电化学性能。主要采用固相法初步合成金属化合物锗酸锰、锗酸钴,用共沉淀法合成锡酸钴前驱体,然后用水热法将上述化合物与氧化石墨烯进行复合,最后在氮气氛下煅烧得到电化学活性材料。采用用x射线衍射仪（XRD）、透射电镜（TEM）、x射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱（Raman）、红外光谱（FT-IR）对产物进行微观结构及物相分析;电化学活性材料的电化学性能测试方法包括循环伏安法（CV）、恒电流充放电测试、循环性能测试、倍率性能测试及电化学阻抗（EIS）。本论文主要从以下几方面进行:本文采用固相合成法制备锗酸钴。将合成的锗酸钴与氧化石墨烯按一定比例进行水热反应,最后将其与阿拉伯树胶一起煅烧得到锗酸钴、石墨烯和热解碳的复合物。在200mA g-1的电流密度下,目标产物CoGCs/C-4（石墨烯质量含量为20.3%及热解碳含量为3.87%）的第一次放电比容量达2000 mAh g-1,充电比容量达1300 mAh g-1,在50圈循环后放电比容量达782 mAh g-1（十分接近CoGeO3的理论比容量776.4 mAh g-1）,达到几乎接近100%的库伦效率。采用固相法合成锗酸锰。将锗酸锰与氧化石墨烯按一定比例在180℃下反应24 h进行水热反应。MnGeO3/G-16（石墨烯质量含量为15.88%）复合物具有良好的电化学性能,在200 mA g-1的电流密度下,在第一周放电比容量达到1570 mAh g-1、充电比容量为908 mAh g-1,循环50周之后放电比容量为532 mAh g-1、充电比容量为524 mAh g-1,库仑效率为98.5%（接近100%）。采用共沉淀反应、煅烧法合成非晶态锡酸钴,将其与氧化石墨烯进行水热反应,再在氮气氛下将其与阿拉伯树胶的混合物煅烧得到锡酸钴、石墨烯和热解碳的复合物。目标产物CoSnG-C（石墨烯质量含量为17.01%、活性碳含量3.27%的锡酸钴复合物）在电流密度为200 mA g-1下循环到50周后放电比容量为647 mAh g-1、充电比容量630 mAh g-1,库伦效率为97.4%,接近100%。

关键词： 锂离子电池   负极材料   纳米球磨   金属复合材料   氧空位  

摘要： 尖晶石型Li4Ti5O12是一种具有超长循环寿命的材料,但是材料的本征电导率低导致其倍率性能较差。曾有报道通过Ni、Cr的取代改善材料的倍率性能,但是电子电导率低的问题仍然存在。本课题采用改性的高温固相法合成Li3Ti4NiCrO12。通过探究球磨工艺、锂过量以及烧结温度,确定最佳的合成工艺。在还原气氛下煅烧获得具有Ni单质改性的Li3Ti4NiCrO12负极材料(Ni/Li3Ti4NiCrO12)。金属Ni的存在不仅改变了材料的生长习性而且减小了材料的颗粒尺寸,从而缩短了锂离子的扩散路径,增加了材料的电子电导率。Ni/Li3Ti4NiCrOi2表现出了良好的循环稳定性和倍率性能,在0.2C,材料的首次放电比容量为158.8%,达到理论比容量,80次循环后的容量保持率为97.2%。在最优合成路线的基础上,选取与Ni2+离子半径相近、化学性质相似的Co2+取代Li3Ti4NiCrO12中的Ni2+,合成Cox/Li3Ti4Co(1-x)CrO12 (0≤x≤0.15),探究x的值对材料电化学性能的影响。研究结果表明,当x=0.1时,0.2C倍率下的首次放电比容量为158.3mAh/g,100次循环后,容量保持率为96.4%。适量金属Co的存在使材料中的Ti4+转化为Ti3+,同时形成氧空位,为锂离子的扩散提供更多的通道,提高材料的锂离子扩散系数,从而改善材料的电化学性能。

关键词： 锂离子电池   石墨烯   负极材料   静电植绒   循环性能  

摘要： 锂离子电池具有比容量高、工作电压高、循环寿命长等一系列优点,这些性能使得锂离子电池在电动汽车、移动通讯设备电源等领域中得到了很好的运用。最近几年来,一些电力设备的发展对锂离子电池的功率和能量密度等性能提出了更高的要求。一方面,目前商业化应用的石墨负极材料比容量一般都较低(372 mAh g-1),限制了锂离子电池电化学性能的提高;另一方面,传统锂电池电极片制备周期长、工艺复杂、涂层时电池的厚度不易控制,以上两方面问题一直是锂电行业长期需要解决的问题。针对上述问题,研究出新型的高容量锂离子电池负极材料并采用简便方法进行电池制作生产是非常必要的。石墨烯是石墨的单层或多层分子层状结构,结构不易被破坏,具有良好导电性能、储锂性能、比容量高等优点,是当前科学领域研究的热点。静电植绒法是一种简单有效方法,同时具有效率高、成本低、设备简单等特点,因而将该方法运用到锂电池电极片的制作过程将是一个很好的应用。本文采用自己制备的石墨烯为研究对象,用静电植绒制备电极片为方法,再用冷冻干燥的干燥方法制备了多孔石墨烯,进而提高了锂离子电池的比容量、循环性能和倍率性能。具体研究内容如下:(1)采用改进的Hummers方法,将天然石墨进行氧化化石墨,再经过水洗至中性,干燥后300℃热还原,得到层间距比较大的石墨烯。采用扫描电镜、X射线衍射、原子力显微镜、拉曼光谱、红外光谱等表征手段分析表明,制得的石墨烯充满弯曲、褶皱,层间距变大,并完全解离成了单层或多层无序堆积的石墨烯片。(2)以制备的石墨烯为原料,采用涂层法和静电植绒法分别制作了锂离子电池的电极片,研究这两种方法的工艺流程和电化学性能。研究表明静电植绒法与涂层法相比,缩短了电极片的制作工程,弥补了传统涂层对电极片厚度的不可掌控性,工艺流程简单可控,制得电池的首次充放电提高了158.4 m Ah g-1,30次循环后仍能得到稳定的比容量,静电植绒法制得的锂离子电池可以达到传统涂层制得的锂电池电化学性能的效果。(3)采用冷冻干燥方法对氧化石墨烯溶液进行干燥,再通过热还原得到高质量的多孔石墨烯,最后再研究冷冻干燥对石墨烯微观结构和电化学性能的影响。研究表明制备的石墨烯具有微孔和多孔结构、大的层间距(0.366 nm)、更加优越的循环稳定性(50次循环后容量保持率为80%左右)和高的倍率性能(2000 mA g-1大电流密度条件下,比容量仍然会保持在586.6 mAh g-1)。冷冻干燥创造的石墨烯的稳定多孔结构、大层间距可以有效提高电池的可逆比容量和循环稳定性。

关键词： 锂电池负极材料   溶剂热/水热法   二硫化锡   花型纳米结构   电化学性能  

摘要： 近年来,大能量密度的非碳负极材料是锂离子电池负极材料研究的主流方向,锡基材料作为锂离子电池负极材料时具有较高的理论比容量,引起研究人员的广泛关注并成为较有前景的可替代碳材料的负极材料。在该类材料中,二硫化锡(SnS)的储锂性能优异,但是在充放电的过程中电极的体积变化较大,容易引起电极粉化,造成比容量大幅度的衰减。有研究表明:二硫化锡的储锂性能在很大程度上取决于纯度、形貌以及颗粒尺寸,目前主要通过将其纳米化、多级化或复合化的途径提高该材料的循环性能。本论文通过简单的溶剂热法/水热法可控合成形貌均一的二硫化锡三维多级纳米结构和二维六角形纳米片,对其进行改性和优化,以改善SnS做锂电池负极材料时的循环性能。总结全文工作,主要有以下几个方面的内容:(1)以氯化亚锡(SnCl﹒2HO)、硫代乙酰胺(TAA)和无水乙醇为原料,合成三维花型多级SnS纳米结构。XRD图谱表明,SnS花型多级纳米结构为六方单相SnS;SEM和TEM照片显示SnS花型多级纳米结构为花瓣状纳米片自组装而成,其厚度约为20-30nm,花型结构直径约为8μm;HRTEM照片和相应的SAED谱表明,SnS的{100}晶面的晶面间距为0.31nm。本实验中,收集了不同保温时间的产物,通过测试成分、观察形貌,研究了花型SnS纳米结构形成的过程,提出了生长机理。此外,将保温时间为12h的产物制作样品电极,装配锂离子电池,测试其电化学性能,结果表明:首次放电比容量为1270.4m Ah g-1,首次可逆比容量为616.2m Ah g-1,循环20次以后,比容量为558.6m Ah g-1,可逆容量保持率为90.6%。(2)采用Triton X-100辅助溶剂热法合成了层状六方Cd I2型的三维花型SnS单相纳米结构,对保温时间为10h所制得的样品进行表面改性;XRD图谱表明,SnS的结晶度随Triton X-100的添加量增多先升高再降低,说明Triton X-100的添加量存在一个最佳值;通过观察SEM照片可知:表面活性剂Triton X-100在控制花型SnS的相结构和组织形貌中起着决定性的作用,且当其添加量为0.5 ml时,所得产物结晶度最好,花瓣状片层结构增多,花型结构饱满,形貌最佳。Triton X-100添加量为0.5ml时制备的花型纳米SnS作为锂离子电池负极材料,在充放电电压0.01-1.2V、电流密度为100m A g-1(0.15C)下,首次放电比容量可达1598m Ah g-1,首次可逆比容量为656m Ah g-1,循环50次以后,可逆比容量为572m Ah g-1,比容量保持率可达87.2%,与未添加Triton X-100的样品相比较,其循环稳定性和放电比容量均有所提高。(3)利用水热合成,以氯化亚锡(SnCl﹒2HO)、硫代乙酰胺(TAA)和去离子水为原料,在180℃条件下保温10h,制备出横向直径100-200nm、厚度约50nm的六角形SnS纳米片,XRD测试结果表明SnS为六方晶系。此外,通过研究基片的成分及形貌,提出了六角形SnS纳米片的生长机理:纳米晶体在生长的过程中,先在高压釜底部形成一层基体,之后依附在基体表面逐渐长大,产生“起球”效应,在基体的不同位置有凸起程度不同的“团球状纳米粒子”出现。表面张力作为生长驱动力促进了整个过程,随着“团球状纳米粒子”逐渐长大,体系内部的能量增加,在表面张力和降低体系能量的协同作用下,较大尺寸的球形粒子为了克服势垒而裂开,导致小片结构脱落,形成单个六角形纳米薄片。

关键词： 锂离子电池   负极材料   纳米硅   硅碳复合材料   热等离子体  

摘要： 锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、安全可靠等优点,广泛应用在便携式电子设备中,并逐渐向电动汽车、新能源储能领域拓展。新能源汽车等行业的快速发展对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。目前商业用的负极石墨具有较低的理论比容量(372 mA h g-1),己很难满足锂电池对能量与功率密度日益增长的要求。硅的理论储锂容量为4200 mA h g-1,电压平台适中,有望成为新型锂离子电池的负极材料。然而,硅电导性差且充放电过程中伴随着巨大的体积效应,易造成容量很快衰减,这些缺点严重限制了其商业化应用。针对以上问题,本论文开展了等离子体制备高分散纳米硅及其在锂离子电池负极应用的研究。主要研究内容如下：(1)采用热等离子体法制备了粒径分布在50～100 nm、形貌可控、分散性良好的零维纳米硅球(OD-SiNS),其在溶液和树脂中均保持均匀分散。通过热力学和生长动力学分析反应因素对晶体形貌和粒径大小的影响规律,认为等离子体中硅晶体的生长遵循气固成核机理：晶体生成包括过饱和、成核和生长三个阶段。在生长阶段,通入冷却气,提高冷却速率有利于得到分散性高,表面光滑致密的纳米硅球。(2)将等离子体法制备的纳米硅球用作锂离子电池的负极材料,对其电化学性能进行了深入的研究。纳米硅球在电极中能保持良好的分散性和结构稳定性,完全嵌锂时无破裂,体积仅膨胀270%。纳米硅球良好的分散性和稳定性使其循环性能获得了较大的提升,首次比容量高达2388 mAhg-1,首次库仑效率为70%,5次循环后库伦效率能稳定在99%。循环50次后,比容量稳定在500 mAhg-1左右,是石墨碳理论比容量的1.3倍,远远优于体硅的循环性能。(3)对等离子体制备的纳米硅球进一步改进,通过引入多孔碳,得到硅球分散良好的硅碳复合材料(SiNS/PC)。多孔碳包裹在硅球表面,形成封闭的核壳结构,碳层厚度约为10 nm。相比纳米硅球,SiNS/PC作为电池负极有两个主要优点：一是丰富的孔隙结构能够吸收硅嵌锂时的体积膨胀,减少体积效应；二是避免硅颗粒与电解液的直接接触,形成稳定的SEI膜。循环过程中,SiNS/PC颗粒平均粒径由43 nm膨胀至52 nm,体积膨胀率仅为174%。其循环性能也有了很大的提高,首次比容量提高为2510 mAhg-1,100次循环后,比容量是778mAhg-1,是石墨碳理论比容量(372mA hg-1)的2.1倍。同时,硅碳复合材料表现出了较优的大电流循环稳定性,在电流密度为4200 mA g-1时,平均比容量为445 mAhg-1,是石墨碳理论比容量的1.2倍。(4)鉴于球磨法得到的复合材料硅/碳结合强度低,循环后期脱落严重。研究中进一步利用喷雾干燥法制备了三维立体球形硅/碳(3D-SiNS/C)复合材料,进一步提高硅/碳在循环过程中的结合强度和结构稳定性。3D-SiNS/C颗粒平均粒径3μm,Si/C微球(～50 nm)构成二次颗粒的骨架结构,多孔碳作为粘结剂和导电剂,增加二次颗粒的结合强度,并构成三维导电网络。循环过程中,骨架颗粒体积膨胀仅为68%,二次颗粒体积几乎没有明显变化。其首次比容量为2059 mAhg-1、首次库伦效率为88%。整体循环曲线平稳,循环50次后比容量保持在1500 mAhg-1,是石墨碳的4倍,容量保持率为73%。硅基负极材料的循环稳定性得到进一步提高。(5)相比纳米硅球,硅纳米线具有轴向降低体积膨胀和径向锂快离子传输通道的优势。通过强化等离子体高温区保温时间制备了直径30～50 nm、长为几百纳米至微米级的一维纳米硅线。并以其为骨架颗粒得到了三维立体线团结构的硅碳复合材料(3D-SiNW/C)。在循环过程中,三维线团结构通过纳米硅线之间的孔隙变化吸收体积膨胀,整体结构在长时间脱嵌锂条件下(300次)能够保持稳定。虽然3D-SiNW/C首次比容量并不很高,为1206 mA h g-1,但具有较好的首次库伦效率(高达94%)和容量保持率,循环300次容量维持在620 mA h g-1以上。其中,循环100～300次,容量几乎没有明显的衰减,容量保持率在87%以上。

关键词： 韩国三星电子公司   负极材料   锂电池   开发   体积密度   涂层处理   LiB   微粒子  

摘要： 韩国三星电子公司开发出新型锂电池（LiB）负极材料，使能源体积密度达到了700～952（W·h）／L，是现有LiB的1．5～1．8倍。新型负极材料通过用多层石墨烯对硅微粒子施加涂层处理。硅的容量密度高达约4000（mA·h）／g。

关键词： 静电纺丝   Sn/C电极   纳米纤维  

摘要： 利用静电纺丝技术与碳热还原相结合,制备了具有较高容量和较好循环性能的Sn/C无纺布纤维膜。利用扫描电镜(SEM),X射线衍射(XRD),表征Sn/C纤维的形貌和结构。样品首次循环得到较高的充放电容量,分别为1 329.8和808.6 mA·h/g。循环40圈以后,充电容量仍保持在743 mA·h/g,为第二圈充电容量的97.5%。