关键词： 煤系焦   石墨   负极材料  

摘要： 优选煤系焦为原料,通过采用不同的制备方法和指标控制,制备出锂离子电池石墨负极材料,研究对比其性能差异和优势。探讨了煤系焦较油系焦用于锂离子电池石墨负极材料方面的特点及优劣势。结果表明:煤系焦制备的锂离子电池石墨负极材料,其具有压实反弹小、容量高、循环性能优异的特点。

关键词： 硅基锂离子电池   高倍率   长循环寿命   Cu-Si复合纳米线  

摘要： 随着智能移动终端和电动汽车行业的高速发展,研究开发高比容量、高倍率性能、长循环寿命、可快速充放电且安全可靠的锂离子电池已成为必然的趋势。硅（Si）材料,理论比容量高至～4200mAh/g,为目前已知中最高,且储量丰富,制造成本低廉,是取代目前商用碳基负极锂离子电池最具有潜质的竞争者,引起广泛而深入的研究。当前,导电性差及巨大的体积膨胀（～400%）是硅基作为锂电池负极材料面临的主要挑战,导致其在电化学循环过程中循环寿命短,倍率性能低,稳定性差,影响其投入商用。低维纳米结构具有巨大的表体比可提高负载量和锂化嵌入反应位点的密度,且本身能缓解体积膨胀,甚至纳米结构个体间的空隙可舒缓体积膨胀引起的挤压,是比较理想的锂离子电池负极的材料结构。通过复合高导电性、低体积膨胀（甚至不参与锂化反应）的材料----纳米材料复合,可增强Si基材料的导电性,稳定SEI膜,提高倍率性能和长循环寿命,而通过纳米结构复合可提供多维导电通道,且增加机械稳定性,可进一步提升高倍率性能和长循环稳定性。本文针对Si基阳极锂离子电池的倍率性能低、长循环稳定性差以及质量负载低的问题,提出并发展了铜-硅（Cu-Si）纳米材料和结构"双复合"的设计思路,构建互联三维网络结构,制备高度互联Cu/a-Si核壳纳米线结构,进一步结合原位中空技术和Cu3Si纳米颗粒复合嵌入技术,获得Cu-Si合金复合纳米管阳极结构,通过对其形貌和结构表征,以及高倍率性能和长循环稳定性的测试,实现Si基锂离子电池的高倍率快充和长循环寿命。本论文的创新点具体如下:1、基于多孔Cu泡沫衬底,通过空气热氧化制备法和（NH4）2S2O8、NaOH溶液化学合成制备法分别制备高度交叉的CuO NWs基底结构,通过控制各自合成的参数,可依次获得长度～10 um,直径～40 nm笔直CuONWs线状结构和长度～30 um,直径～60nm的弯曲CuO NWs带状结构。基于实验现象和理论分析,提出了形变应力诱导Cu原子通过晶界扩散生长的CuO NWs生长模型,并从晶格结构阐明Cu（OH）2脱水转变为CuO的过程。2、将弯曲的CuO NWs带状结构基底置于PECVD中,SiH4分解淀积,依形包裹覆盖a-Si壳层,有效焊接交叉结构成高度互联三维网络结构,增强机械稳定性,在H2氛围内低温退火还原,形成Cu/a-Si核壳纳米线阳极结构,在3.6 A/g（1 A/g）电流密度下循环700次（1000次）,依然拥有比容量748mAh/g（1026mAh/g）,容量保持率>80%,获得优异的长循环稳定性。Cu芯的高导电性,核壳结构的短距离离子扩散长度以及互联的多导电通道结构的复合思路,使得电极在经历64 A/g的超高电流密度下循环25次,返回1A/g,拥有75%的容量恢复率,随后继续循环至1000次,依然保持80%,为1026 mAh/g,展现出良好的高倍率性能和长循环稳定性。3、基于笔直的CuO NWs线状结构,淀积覆盖a-Si,胶合交叉结构成互联三维网络,增强机械鲁棒性,在H2中高温退火,还原的Cu原子扩散至a-Si壳层并合金化成Cu3Si纳米颗粒,同时原位镂空成空心结构,形成互联中空Cu-Si合金纳米管阳极,在3.4 A/g的电流密度下,循环1000次,比容量依然高达1010 mAh/g。Cu3Si颗粒掺杂和互联中空结构的"双复合"思路,实现了优异的高倍率性能,在20 A/g（3 min充满一次电）的高电流密度下,快速充放电1000次,容量依然保持88%,比容量为780mAh/g,是目前商用石墨电极（378mAh/g）的两倍多,一定程度上实现高效、快充、稳定的Si基锂离子电池。4、Cu3Si纳米颗粒的嵌入复合效应可以提高Si基阳极的循环稳定性和倍率性能。相比于传统的B、P等掺杂工艺,该复合思路基于Cu3Si非活性锂化材料,避免了锂化过程中的B、P等化学键的断裂,进而失去掺杂效果的现象,对提高储能材料的导电性,增强其机械支撑,实现高倍率快速充放电和长循环稳定性意义重大,也为实现快速充放电锂离子电池提供全新的思路。

关键词： 锂离子电池   负极   锗   离子液体电沉积法  

摘要： 当前已经商业化的锂电池负极材料,主流产品为人造石墨和改性天然石墨,还有少量产业化应用的钛酸锂,可以基本满足一般电子产品、储能电池的要求。但由于它们的理论容量均不高,不能满足对电池储能具有更高要求的电动汽车等领域的发展需求。因此需要开发更多的具有高容量的电极材料,来提升电池能量密度。本课题选取锗作为研究对象,它的理论储锂容量高达1600mAhg-1,远远高于石墨(372 mAhg-1),非常有潜力提高锂电池的性能。然而,锗负极材料在应用到锂电池中时,也面临着较大的问题与挑战,即在充放电过程中,随着Li+在电极材料中的嵌入与脱出,电极材料会发生不可逆的体积变化,并且膨胀率高达370%。这会直接引起材料的内部相互挤压,导致材料破碎并从集流体脱离下来,使锂电池的循环稳定性大幅度降低。本课题通过电沉积的方法,从离子液体中直接将锗离子还原,沉积到具有特殊结构的集流体上,得到Ge镀层/特殊结构集流体的复合电极。电化学测试表明,这种方法制备的负极可以较大程度地改善锗的电化学性能,主要工作包括:(1)以铜网集流体作为沉积基底,通过离子液体电沉积的方法,实现了在其表面上电沉积上一层致密的锗层。以此锗/铜网复合物直接作为锂电池的负极,研究材料结构对电池电化学性能的影响。经沉积的锗层由致密的纳米颗粒组成,且与铜网之间的结合比较牢固,不易脱离。研究表明,从第2次起到第55次循环,容量衰退减缓,比容量由原来的873 mAh g-1下降到了 672 mAh g-1,容量保持率为76.9%。(2)以碳布集流体作为沉积基底,同样以离子液体电沉积的方法,制备锗/碳布复合电极。扫描电镜表征发现,在碳布纤维表面沉积的锗层具有"内疏外密"的双层结构。这种双层结构的锗镀层材料,不仅具有较高的比容量,还有效地缓解了材料在充放电过程中的体积变化严重的问题,使得材料的结构稳定性得以完善。电化学测试表明,在循环100次以后,电池的容量仍然高达989 mAh g-1,具有较高的容量保持率。

关键词： 锂电池   纳米TiO2-SiO2复合材料   水解法   醇解法   金属Ni掺杂  

摘要： 从小型电子装置所需的微电池到大的电动车动力源,锂离子电池正得到越来越广泛的应用。通过对锂离子电池发展现状分析可知,未来几年内锂离子电池仍是二次电池市场的主要增长点。锂离子电池性能的改善主要取决于嵌锂电极材料能量密度和循环寿命的提高。在锂离子电池负极材料方面,石墨类碳材料由于其良好的循环稳定性,理想的充放电平台和目前最高的性价比,仍是未来一段时间内锂离子电池的首选负极材料。但是碳材料的充放电比容量较低(理论储锂容量为372mAh/g),体积比容量更是没有优势,难以满足电动车及混合电动车对电池高容量化的要求。因此开发具有高比容量、高充放电效率,长循环寿命的新型锂离子电池负极材料极具迫切性。在新型非碳负极材料的研究中,Si、Al、Sn、Ag等可与Li合金化的金属及其合金类材料制得负极,其可逆脱嵌锂的量远远大于石墨,而且它们的充放电电位通常比碳材料稍高,因而在大电流充电时能减少或避免金属锂在电极表面析出,具有更好的安全性和可靠性。在这些体系中,Si基材料因具有最高的理论嵌锂容量(4200mAh/g,远高于目前其他所有的负极材料)而越来越受瞩目。Si基负极若能达到实用化程度,必将使锂离子电池的应用范围大大拓宽。但是,Si基材料在高程度脱嵌锂条件下,存在严重的体积效应,造成电极的循环稳定性大幅度下降。针对硅的体积效率,将硅与具有弹性且性能稳定的载体复合,缓冲硅的体积变化,将是提高硅类材料稳定性的有效途径。已经成功应用于锂离子电池的二氧化钛材料具有相对弹性的结构,是良好的锂离子和电子导体,本身具有一定的嵌锂容量,其化学性质稳定、工作电压高、安全性好,如果将钛和硅能实现有效的复合,能有效缓冲硅嵌脱锂时的体积变化,使整体电极的体积变化控制在合理的范围内,在保持高容量的同时,提高循环稳定性。基于以上分析,本文确定以硅/钛复合材料为主要研究对象。优化材料的结构设计和制备方法,考察一些硅/钛复合材料的制备方法及改性方法,并运用多种手段研究分析所制备的硅/钛复合材料的结构及电化学性能,为推动该类材料的实用化和深入研究该类材料的嵌脱锂机理提供一些有益的探索。本文分别利用水解法及醇解法制备不同添加比例的TiO-SiO纳米复合材料,并对制得的复合材料进行金属掺杂改性,得到一种高效纳米复合材料的制备方法。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、比表面积(BET)及孔径分布分析对制得的纳米TiO-SiO复合材料的微观结构进行了表征。结果表明,所制备的复合材料晶化程度虽不完善,但可确定样品为锐钛矿二氧化钛结构,并可能生成二氧化硅嵌在二氧化钛的晶格中。两种方法制备的复合材料均形成包覆状态,其复合状态可分为两种,一是SiO颗粒呈块状或片状分散在TiO基体中的镶嵌结构,另一种是SiO对TiO颗粒形成单粒包覆结构。醇解法制得的复合材料要比水解法制得的复合材料比表面积更大,高达387.9634m/g。而醇解法制得的样品孔隙要比水解法制得的样品小,孔隙直径多分布在4.5-5.5nm,可以推断醇解法制得的样品晶体排布更加致密,纳米级数更小。同时,水解法制得的产品孔隙直径多分布在10-20nm,比表面积虽然不及醇解制得的样品大,但是仍然达到了240.9349m/g。而通过电化学性能测试中显示,制备的纳米TiO-SiO复合材料具有良好的比容量。其中,醇解法制备的材料首次放电比容量为558.2mAh/g,100次循环后容量保持在49.6mAh/g,而醇解法制备的掺杂了金属Ni且硅钛物质的量比为1:1的样品初始放电比容量达808.7mAh/g,100次循环后容量保持在68.6mAh/g,证明掺杂了金属Ni改性后有效提高了材料的电子导电能力。而水解法表现出更优的充放电性能,水解条件下制备的硅钛物质的量比为1:1的样品首次放电比容量达987.4mAh/g,相当于嵌锂系数2.95,100次循环后容量保持在76.1mAh/g。

关键词： 硅基纳米材料   镁热还原   溶剂热法   模板法   锂电池负极材料  

摘要： 众所周知,纳米材料的形貌和结构对其物理化学性能有着非常重要的影响。作为纳米家族中重要的一员,硅(Si)基纳米材料近年来得到了科研人员极大的关注。尤其在能量存储如锂离子电池负极材料的选择上,单质Si已然成为目前最具前景的储锂材料。但不幸的是,单质Si取代商业石墨作为锂电池的负极,尽管其容量高达4200 mA hg-1(Li4.4Si),是石墨材料的11倍,但是在充放电过程中Si和Li的合金化会导致自身体积发生巨大的变化,体积的膨胀和收缩一方面会使得活性材料从电极上脱落,其次会引起界面所形成SEI膜的不稳定,从而使得电池无法正常工作。鉴于此,研究人员想到了将Si材料纳米化,利用纳米颗粒之间的空隙来释放体积膨胀带来的应力,再加上后期的处理(如碳包覆等),有效延长了电池的使用寿命。到目前为止,人们合成出了各种各样的Si纳米材料如纳米颗粒、纳米线、纳米管和纳米多孔材料,这些新颖的Si纳米材料确实显示了比较好的储锂和显著提高的电池循环稳定性能。然而,现有的合成Si纳米材料的方法如最为常见的高温化学气相沉积(CVD)法成本高、产量低、产物不纯等缺点大大限制了Si纳米材料的大规模应用。因此,进一步开发出新颖、简便的大规模制备具有特定形貌、结构的Si纳米材料的方法一直是无机合成化学家们的努力方向。本论文旨在开发新的合成方法以期制备得到具有不同形貌结构的Si基纳米材料,重点研究其作为锂电池负极材料的储锂性能。我们基于镁热还原法、溶剂热法以及自组装-硬模板法制备得到了具有优异电化学性能的Si纳米颗粒、二维超薄Si纳米片、具有可控高比表面积的介孔Si(mPSi)以及石榴状Si-介孔TiO2(PomgSi@mTiO2)复合纳米球。论文共分为六章:第一章,绪论。主要综述了硅纳米材料的研究现状和发展趋势,Si纳米材料的制备和分类,重点概述了不同结构的Si纳米材料在锂离子二次电池上的应用。第二章,从凹凸棒土制备纳米Si材料及其锂电性能研究。利用天然矿物质凹凸棒工作为原料,通过酸洗、煅烧提纯得到了具有棒状结构的纳米SiO2。利用镁蒸气还原SiO2纳米棒,制备得到了颗粒分布均匀,粒径约10 nm的Si纳米颗粒。通过后期在其表面包覆上聚吡咯后,制备得到的硅-聚吡咯(ppy@Si)复合材料作为锂电池的负极显示了很好的储锂性能,在0.6 A g-1的电流密度下循环充放电200圈,比容量仍有954 mA h g-1。凹凸棒土在我国分布广泛,储量丰富,本章内容为凹凸棒土资源的精细化利用提供了参考。第三章,二维超薄纳米SiOx(0

关键词： 锂离子电池   静电纺丝   石墨烯   碳纤维  

摘要： 随着人口数量的逐渐增多与经济的快速增长,人们对化石能源需求逐渐增大,作为不可再生能源,总有一天会被消耗殆尽,并且,化石燃料的燃烧带来的环境污染问题已经不可小觑,开发高效清洁的新能源成为当今科研的重点,同时,开发高效的能源转化与储存设备也变得极为重要。锂离子电池是一种安全高效、有利于可持续发展的绿色电池。石墨材料成为了当前使用最为广泛的商业化锂离子电池负极材料。但是由于石墨材料的尺寸较大导致了锂离子和电子传输路径长,从而使得锂离子电池的倍率性能变差。以聚丙烯腈为原料,采用静电纺丝技术,非常简便地制备出了一种纳米碳纤维的纤维毡,且具有自支撑性,并做成电极测试其电化学性能,并且与商用石墨电极做对比,我们发现,随着电流密度的逐渐增大,纳米碳纤维的性能明显增强,但是在较小电流密度下,电池的容量没有得到大的提升。将纳米碳纤维直接作为锂离子电池的负极材料,电池表现了较低的容量,为了解决这一问题,本文通过静电纺丝技术,成功地制备出了石墨烯修饰的复合碳纤维毡,将其作为自支撑的锂离子电池负极材料。因为纤维本身的纳米尺寸,以及纤维间的纳米多孔特性,将复合碳纤维直接用作自支撑的电极片(不含导电剂和粘结剂)。研究并探索由于添加石墨烯含量的不同而对碳纤维的结晶性、导电性的影响;研究锂离子和电子在复合材料三维导电网络中的输运状态与存储性能;研究碳纤维经过石墨烯修饰后,作为锂离子电池负极材料的性能,本论文所研究的内容对制备具有安全性能好、价格低廉、无污染等特点的锂离子电池具有极为深刻的意义。

关键词： 浙江丰利粉碎设备有限公司   成套装备   锂电池负极材料   重点技术创新项目   球形化   石墨   黑色颜料   瓶装水   商业化生产  

摘要： 丰利"锂电池负极材料石墨球形化成套装备及技术的开发"项目上榜日前,浙江省经信委员下发了浙经信技术(2017)20号《关于公布2016年浙江省重点技术创新专项计划和浙江省重点高新技术产品开发项目计划的通知》。国家高新技术企业浙江丰利粉碎设备有限公司上报的"锂电池负极材料石墨球形化成套装备及技术的开发"项目榜上有名,被列入2016年浙江省重点技术创新专项计划。据悉,浙江省重点技术创新项目计划是贯彻落实省委《关于全面实施创新驱动发展战略加快建设创新型省份的决定》精神及《中国制造2025浙江行动纲要》,加快培育发展高

关键词： 氧化铁   纳米颗粒   热稳定性   Morin温度   负极材料  

摘要： 近年来,随着纳米器件尺寸的不断减小,纳米材料的尺寸效应、相稳定性等性质研究逐渐成为研究讨论的热点。而铁氧体作为纳米材料中重要的研究对象,更是因为其广泛的实际应用,具有更高的研究价值。本论文中,通过制备从纳米至微米级别一系列不同尺寸下的α-Fe2O3纳米结构作为研究对象,利用综合物性测量系统对样品的热学性能、磁学性能进行了较为系统的研究。除此之外,也对α-Fe2O3纳米材料的结构形貌对应用于锂离子电池负极材料上的影响作了详实的研究。本文的主要研究成果如下:（1）我们通过水热法合成了一系列尺寸的单晶α-Fe2O3纳米立方块体。在高真空（9.5×10-6 Torr）下通过920K之前的磁学性能的测量表明,单晶纳米颗粒随着其尺寸的减小,其热稳定性逐渐降低,对应的相转变点由850nm的729K转变温度减小到40nm的609K转变温度。而且,我们通过引入焓值的理论来有效地支持并解释这一实验结果。（2）我们测量了该系列α-Fe2O3纳米结构在上述相转变点前后的磁学性能。实验结果发现,对于α-Fe2O3纳米立方块体,随着尺寸的减小,其矫顽力、剩磁值都逐渐降低,整条磁化曲线呈缩小趋势,即表明更小的纳米尺寸可以在反复磁化/去磁过程中有效地减小能量损失。而对于相变后的铁氧体纳米颗粒,其饱和磁化强度随着样品尺寸的减小而显著增大,并且我们通过进一步的RIR算法,半定量的计算出相变过程中的转变量。另外,我们对纳米尺寸下的样品,测量了其不同尺寸的Morin转变温度的影响,进一步支持了前人的结论。（3）我们以铁氧体作为本次的研究对象,通过调节实验参数,有效的调控合成了一系列直径在100nm左右,长度由100nm`600nm的空心环结构样品。结果发现,随着样品结构尺寸的缩小,其首次充放电容量会呈现逐渐增大的趋势。对于100nm尺寸的样品,0.1倍率下可达到1200 m A h g-1;而随着尺寸的增加,同样倍率下其首次放电容量降至约800m A h g-1。在充放电循环稳定性方面,其性能的表现却并未和结构尺寸大小呈单调性关系。对于这一结果,我们理解为随着样品尺寸的减小,其比表面积增大,促使电极材料与电解液具有更好的接触,从而增强了Li+的迁移率;但与此同时,更大的电极材料与电解液接触面会导致Li+在充放电循环的镶嵌/脱嵌过程中有效利用率降低,从而导致随着充放电循环的持续,性能衰退更为严重,循环稳定性变差。

关键词： SnSb合金   石墨烯   电化学性能   负极   锂离子电极  

摘要： 目的:寻找可代替锂离子电池负极碳材料的新合金材料,以提高锂离子电池性能。方法:以Hummers法处理的氧化石墨烯为原料,用原位还原法制备石墨烯的同时在其表面上沉积SnSb合金,得到SnSb/石墨烯复合材料。通过X线衍射(X ray diffraction,XRD)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)和透射电镜(transmission electron microscope,TEM)等方法对产物进行分析,用恒电流(constant current,CC)充放电、循环伏安(cyclic voltammetry,CV)实验测试了材料的电化学性能。结果:SnSb/复合材料形貌呈现纳米晶与非晶态的混合态,复合材料具有1 349.3 m Ah/g的首次放电比容量,首次库伦效率为58.4%,30次循环后容量仍保持516 m Ah/g。结论:单一SnSb合金的容量衰减较快,而对于SnSb/石墨烯复合材料,细小的合金颗粒均匀包覆在石墨烯的表面,部分改善了颗粒的团聚现象,同时石墨烯可以提高复合材料的导电性能,使材料的循环稳定性得到改善。

关键词： 煤焦油沥青   石油沥青   碳包覆  

摘要： 采用煤焦油沥青和石油沥青的混合物为包覆剂制备了碳包覆锂离子电池负极材料,对材料进行了SEM、压实密度,以及大电流放电倍率、循环等测试。制备的碳负极材料为类球状,形貌规整,压实密度提高,循环500周后容量保持率大于80%。