关键词： 硅基纳米材料   镁热还原   溶剂热法   模板法   锂电池负极材料  

摘要： 众所周知,纳米材料的形貌和结构对其物理化学性能有着非常重要的影响。作为纳米家族中重要的一员,硅(Si)基纳米材料近年来得到了科研人员极大的关注。尤其在能量存储如锂离子电池负极材料的选择上,单质Si已然成为目前最具前景的储锂材料。但不幸的是,单质Si取代商业石墨作为锂电池的负极,尽管其容量高达4200 mA hg-1(Li4.4Si),是石墨材料的11倍,但是在充放电过程中Si和Li的合金化会导致自身体积发生巨大的变化,体积的膨胀和收缩一方面会使得活性材料从电极上脱落,其次会引起界面所形成SEI膜的不稳定,从而使得电池无法正常工作。鉴于此,研究人员想到了将Si材料纳米化,利用纳米颗粒之间的空隙来释放体积膨胀带来的应力,再加上后期的处理(如碳包覆等),有效延长了电池的使用寿命。到目前为止,人们合成出了各种各样的Si纳米材料如纳米颗粒、纳米线、纳米管和纳米多孔材料,这些新颖的Si纳米材料确实显示了比较好的储锂和显著提高的电池循环稳定性能。然而,现有的合成Si纳米材料的方法如最为常见的高温化学气相沉积(CVD)法成本高、产量低、产物不纯等缺点大大限制了Si纳米材料的大规模应用。因此,进一步开发出新颖、简便的大规模制备具有特定形貌、结构的Si纳米材料的方法一直是无机合成化学家们的努力方向。本论文旨在开发新的合成方法以期制备得到具有不同形貌结构的Si基纳米材料,重点研究其作为锂电池负极材料的储锂性能。我们基于镁热还原法、溶剂热法以及自组装-硬模板法制备得到了具有优异电化学性能的Si纳米颗粒、二维超薄Si纳米片、具有可控高比表面积的介孔Si(mPSi)以及石榴状Si-介孔TiO2(PomgSi@mTiO2)复合纳米球。论文共分为六章:第一章,绪论。主要综述了硅纳米材料的研究现状和发展趋势,Si纳米材料的制备和分类,重点概述了不同结构的Si纳米材料在锂离子二次电池上的应用。第二章,从凹凸棒土制备纳米Si材料及其锂电性能研究。利用天然矿物质凹凸棒工作为原料,通过酸洗、煅烧提纯得到了具有棒状结构的纳米SiO2。利用镁蒸气还原SiO2纳米棒,制备得到了颗粒分布均匀,粒径约10 nm的Si纳米颗粒。通过后期在其表面包覆上聚吡咯后,制备得到的硅-聚吡咯(ppy@Si)复合材料作为锂电池的负极显示了很好的储锂性能,在0.6 A g-1的电流密度下循环充放电200圈,比容量仍有954 mA h g-1。凹凸棒土在我国分布广泛,储量丰富,本章内容为凹凸棒土资源的精细化利用提供了参考。第三章,二维超薄纳米SiOx(0

关键词： 氧化铁   纳米颗粒   热稳定性   Morin温度   负极材料  

摘要： 近年来,随着纳米器件尺寸的不断减小,纳米材料的尺寸效应、相稳定性等性质研究逐渐成为研究讨论的热点。而铁氧体作为纳米材料中重要的研究对象,更是因为其广泛的实际应用,具有更高的研究价值。本论文中,通过制备从纳米至微米级别一系列不同尺寸下的α-Fe2O3纳米结构作为研究对象,利用综合物性测量系统对样品的热学性能、磁学性能进行了较为系统的研究。除此之外,也对α-Fe2O3纳米材料的结构形貌对应用于锂离子电池负极材料上的影响作了详实的研究。本文的主要研究成果如下:（1）我们通过水热法合成了一系列尺寸的单晶α-Fe2O3纳米立方块体。在高真空（9.5×10-6 Torr）下通过920K之前的磁学性能的测量表明,单晶纳米颗粒随着其尺寸的减小,其热稳定性逐渐降低,对应的相转变点由850nm的729K转变温度减小到40nm的609K转变温度。而且,我们通过引入焓值的理论来有效地支持并解释这一实验结果。（2）我们测量了该系列α-Fe2O3纳米结构在上述相转变点前后的磁学性能。实验结果发现,对于α-Fe2O3纳米立方块体,随着尺寸的减小,其矫顽力、剩磁值都逐渐降低,整条磁化曲线呈缩小趋势,即表明更小的纳米尺寸可以在反复磁化/去磁过程中有效地减小能量损失。而对于相变后的铁氧体纳米颗粒,其饱和磁化强度随着样品尺寸的减小而显著增大,并且我们通过进一步的RIR算法,半定量的计算出相变过程中的转变量。另外,我们对纳米尺寸下的样品,测量了其不同尺寸的Morin转变温度的影响,进一步支持了前人的结论。（3）我们以铁氧体作为本次的研究对象,通过调节实验参数,有效的调控合成了一系列直径在100nm左右,长度由100nm`600nm的空心环结构样品。结果发现,随着样品结构尺寸的缩小,其首次充放电容量会呈现逐渐增大的趋势。对于100nm尺寸的样品,0.1倍率下可达到1200 m A h g-1;而随着尺寸的增加,同样倍率下其首次放电容量降至约800m A h g-1。在充放电循环稳定性方面,其性能的表现却并未和结构尺寸大小呈单调性关系。对于这一结果,我们理解为随着样品尺寸的减小,其比表面积增大,促使电极材料与电解液具有更好的接触,从而增强了Li+的迁移率;但与此同时,更大的电极材料与电解液接触面会导致Li+在充放电循环的镶嵌/脱嵌过程中有效利用率降低,从而导致随着充放电循环的持续,性能衰退更为严重,循环稳定性变差。

关键词： 锂电池   纳米TiO2-SiO2复合材料   水解法   醇解法   金属Ni掺杂  

摘要： 从小型电子装置所需的微电池到大的电动车动力源,锂离子电池正得到越来越广泛的应用。通过对锂离子电池发展现状分析可知,未来几年内锂离子电池仍是二次电池市场的主要增长点。锂离子电池性能的改善主要取决于嵌锂电极材料能量密度和循环寿命的提高。在锂离子电池负极材料方面,石墨类碳材料由于其良好的循环稳定性,理想的充放电平台和目前最高的性价比,仍是未来一段时间内锂离子电池的首选负极材料。但是碳材料的充放电比容量较低(理论储锂容量为372mAh/g),体积比容量更是没有优势,难以满足电动车及混合电动车对电池高容量化的要求。因此开发具有高比容量、高充放电效率,长循环寿命的新型锂离子电池负极材料极具迫切性。在新型非碳负极材料的研究中,Si、Al、Sn、Ag等可与Li合金化的金属及其合金类材料制得负极,其可逆脱嵌锂的量远远大于石墨,而且它们的充放电电位通常比碳材料稍高,因而在大电流充电时能减少或避免金属锂在电极表面析出,具有更好的安全性和可靠性。在这些体系中,Si基材料因具有最高的理论嵌锂容量(4200mAh/g,远高于目前其他所有的负极材料)而越来越受瞩目。Si基负极若能达到实用化程度,必将使锂离子电池的应用范围大大拓宽。但是,Si基材料在高程度脱嵌锂条件下,存在严重的体积效应,造成电极的循环稳定性大幅度下降。针对硅的体积效率,将硅与具有弹性且性能稳定的载体复合,缓冲硅的体积变化,将是提高硅类材料稳定性的有效途径。已经成功应用于锂离子电池的二氧化钛材料具有相对弹性的结构,是良好的锂离子和电子导体,本身具有一定的嵌锂容量,其化学性质稳定、工作电压高、安全性好,如果将钛和硅能实现有效的复合,能有效缓冲硅嵌脱锂时的体积变化,使整体电极的体积变化控制在合理的范围内,在保持高容量的同时,提高循环稳定性。基于以上分析,本文确定以硅/钛复合材料为主要研究对象。优化材料的结构设计和制备方法,考察一些硅/钛复合材料的制备方法及改性方法,并运用多种手段研究分析所制备的硅/钛复合材料的结构及电化学性能,为推动该类材料的实用化和深入研究该类材料的嵌脱锂机理提供一些有益的探索。本文分别利用水解法及醇解法制备不同添加比例的TiO-SiO纳米复合材料,并对制得的复合材料进行金属掺杂改性,得到一种高效纳米复合材料的制备方法。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、比表面积(BET)及孔径分布分析对制得的纳米TiO-SiO复合材料的微观结构进行了表征。结果表明,所制备的复合材料晶化程度虽不完善,但可确定样品为锐钛矿二氧化钛结构,并可能生成二氧化硅嵌在二氧化钛的晶格中。两种方法制备的复合材料均形成包覆状态,其复合状态可分为两种,一是SiO颗粒呈块状或片状分散在TiO基体中的镶嵌结构,另一种是SiO对TiO颗粒形成单粒包覆结构。醇解法制得的复合材料要比水解法制得的复合材料比表面积更大,高达387.9634m/g。而醇解法制得的样品孔隙要比水解法制得的样品小,孔隙直径多分布在4.5-5.5nm,可以推断醇解法制得的样品晶体排布更加致密,纳米级数更小。同时,水解法制得的产品孔隙直径多分布在10-20nm,比表面积虽然不及醇解制得的样品大,但是仍然达到了240.9349m/g。而通过电化学性能测试中显示,制备的纳米TiO-SiO复合材料具有良好的比容量。其中,醇解法制备的材料首次放电比容量为558.2mAh/g,100次循环后容量保持在49.6mAh/g,而醇解法制备的掺杂了金属Ni且硅钛物质的量比为1:1的样品初始放电比容量达808.7mAh/g,100次循环后容量保持在68.6mAh/g,证明掺杂了金属Ni改性后有效提高了材料的电子导电能力。而水解法表现出更优的充放电性能,水解条件下制备的硅钛物质的量比为1:1的样品首次放电比容量达987.4mAh/g,相当于嵌锂系数2.95,100次循环后容量保持在76.1mAh/g。

关键词： 锂离子电池   负极   锗   离子液体电沉积法  

摘要： 当前已经商业化的锂电池负极材料,主流产品为人造石墨和改性天然石墨,还有少量产业化应用的钛酸锂,可以基本满足一般电子产品、储能电池的要求。但由于它们的理论容量均不高,不能满足对电池储能具有更高要求的电动汽车等领域的发展需求。因此需要开发更多的具有高容量的电极材料,来提升电池能量密度。本课题选取锗作为研究对象,它的理论储锂容量高达1600mAhg-1,远远高于石墨(372 mAhg-1),非常有潜力提高锂电池的性能。然而,锗负极材料在应用到锂电池中时,也面临着较大的问题与挑战,即在充放电过程中,随着Li+在电极材料中的嵌入与脱出,电极材料会发生不可逆的体积变化,并且膨胀率高达370%。这会直接引起材料的内部相互挤压,导致材料破碎并从集流体脱离下来,使锂电池的循环稳定性大幅度降低。本课题通过电沉积的方法,从离子液体中直接将锗离子还原,沉积到具有特殊结构的集流体上,得到Ge镀层/特殊结构集流体的复合电极。电化学测试表明,这种方法制备的负极可以较大程度地改善锗的电化学性能,主要工作包括:(1)以铜网集流体作为沉积基底,通过离子液体电沉积的方法,实现了在其表面上电沉积上一层致密的锗层。以此锗/铜网复合物直接作为锂电池的负极,研究材料结构对电池电化学性能的影响。经沉积的锗层由致密的纳米颗粒组成,且与铜网之间的结合比较牢固,不易脱离。研究表明,从第2次起到第55次循环,容量衰退减缓,比容量由原来的873 mAh g-1下降到了 672 mAh g-1,容量保持率为76.9%。(2)以碳布集流体作为沉积基底,同样以离子液体电沉积的方法,制备锗/碳布复合电极。扫描电镜表征发现,在碳布纤维表面沉积的锗层具有"内疏外密"的双层结构。这种双层结构的锗镀层材料,不仅具有较高的比容量,还有效地缓解了材料在充放电过程中的体积变化严重的问题,使得材料的结构稳定性得以完善。电化学测试表明,在循环100次以后,电池的容量仍然高达989 mAh g-1,具有较高的容量保持率。

关键词： SnSb合金   石墨烯   电化学性能   负极   锂离子电极  

摘要： 目的:寻找可代替锂离子电池负极碳材料的新合金材料,以提高锂离子电池性能。方法:以Hummers法处理的氧化石墨烯为原料,用原位还原法制备石墨烯的同时在其表面上沉积SnSb合金,得到SnSb/石墨烯复合材料。通过X线衍射(X ray diffraction,XRD)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)和透射电镜(transmission electron microscope,TEM)等方法对产物进行分析,用恒电流(constant current,CC)充放电、循环伏安(cyclic voltammetry,CV)实验测试了材料的电化学性能。结果:SnSb/复合材料形貌呈现纳米晶与非晶态的混合态,复合材料具有1 349.3 m Ah/g的首次放电比容量,首次库伦效率为58.4%,30次循环后容量仍保持516 m Ah/g。结论:单一SnSb合金的容量衰减较快,而对于SnSb/石墨烯复合材料,细小的合金颗粒均匀包覆在石墨烯的表面,部分改善了颗粒的团聚现象,同时石墨烯可以提高复合材料的导电性能,使材料的循环稳定性得到改善。

关键词： 煤焦油沥青   石油沥青   碳包覆  

摘要： 采用煤焦油沥青和石油沥青的混合物为包覆剂制备了碳包覆锂离子电池负极材料,对材料进行了SEM、压实密度,以及大电流放电倍率、循环等测试。制备的碳负极材料为类球状,形貌规整,压实密度提高,循环500周后容量保持率大于80%。

关键词： SnO2   锂电池负极材料   石墨烯   PPy  

摘要： 本文成功合成出新颖的G@SnO_2@PPy夹层型复合材料。通过XRD、SEM和TEM等手段详细表征了该复合材料的成分与形貌,并测试了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。结果表明,复合材料中SnO_2纳米颗粒均匀分布在石墨烯和导电聚吡咯夹层中,作为锂离子电池负极材料表现出优异的循环性能和良好的倍率性能。

关键词： 太西煤   炭材料   富勒烯   石墨烯   锂电池负极材料  

摘要： 介绍了太西无烟煤传统加工技术、应用现状及其在新型炭材料领域的最新研究进展和发展趋势,展望了太西无烟煤的应用前景。

关键词： 材料合成与加工工艺   Triton   X-100   溶剂热法   花型纳米Sn   S2   电化学性能  

摘要： 采用表面活性剂Triton X-100辅助溶剂热法合成花型纳米Sn S2,研究了表面活性剂添加量(0-2 m L)对样品的成分、形貌及电化学性能的影响。X射线衍射光谱(XRD)和能谱(EDS)的测试结果表明:合成的材料为单相Sn S2,具有层状六方Cd I2型晶体结构;扫描电镜(SEM)观察结果表明,Triton X-100在控制花型Sn S2形貌的过程中起了决定性作用,当Triton X-100的添加量为0.5 m L时样品的结晶度最好,花型结构饱满,形貌最佳;电化学性能测试结果表明:Triton X-100添加量为0.5 m L时,在0.01-1.2 V电压范围及0.15C倍率下花型纳米Sn S2的首次放电比容量可达1598 m Ah·g-1,首次可逆比容量为656 m Ah·g-1,循环50次后可逆比容量为572 m Ah·g-1,容量保持率达到87.2%。

关键词： 锂离子电池   硅负极材料   结构设计   储锂性能  

摘要： 开发高比容量、长循环寿命和优异倍率性能的锂电池负极材料来替代目前商用低比容量的石墨负极已成为下一代锂离子电池发展的必然趋势。硅(Si)是目前发现比容量最高的负极材料，其理论比容量为～4200mAh g-1，是当下商用石墨(～372mAh g-1)负极理论比容量的十多倍，被认为是发展下一代锂离子电池最具潜力的候选者之一。然而，硅负极在锂离子插入/脱出的过程中伴随着巨大的体积改变(～400％)，从而导致硅材料破碎和粉化，与集流器之间失去电学接触，进而造成容量的迅速衰减。此外，硅材料本身的导电性比石墨低，这些因素都限制了硅材料在锂离子电池中的实际应用。目前，研究者主要通过开发各种纳米结构及复合结构的电极材料来缓解硅在电化学循环过程中巨大的体积效应，缩短电荷传输，从而达到提高硅阳极循环稳定性和倍率性能的目的。但迄今为止，具有长循环寿命硅负极材料的开发依然是科学界面临的最大挑战。同时，提高和改善硅阳极的电学特性与倍率性能也成为进一步发展高性能硅基锂电池的重要研究内容。因而，对硅基纳米结构进行合理的设计和构筑，获得具有超高循环稳定性和优异倍率性能的硅基锂电池负极材料，是当前一个值得深入研究的课题，具有重要的实际意义。\n 本论文从目前硅基锂电池面临的主要困难出发，提出了交叉-互联-中空-分级的实验设计思路来提高硅基锂离子电池的循环寿命、倍率性能、面比容量和活性物质的质量负载;发展了一种简单的纳米晶掺杂方式来增强电化学循环过程中硅阳极的导电性，从而提高其倍率性能。在此基础上，构筑了能够快速充放电且具有超长稳定性的硅阳极。研究了c-Si/SnO2分级结构、高度互联的Cu/a-Si核壳以及Cu-Si合金纳米管阳极的电化学循环性能，取得了以下主要创新成果:\n 1.c-Si/SnO2纳米线分级结构:利用一维纳米构架在锂离子储存方面的优势，以导电性好、体积膨胀较小的超长二氧化锡纳米线(SnO2NW)作为框架和导电通道，然后嫁接以高比容量的高密度、超细硅纳米线(Si NW)作为储锂介质。在生长过程中，巧妙地利用氢(H2)等离子体表面处理技术，在SnO2NW侧壁上还原并析出锡(Sn)纳米颗粒，并以此作为催化剂通过气-液-固(VLS)的生长模式嫁接Si NW。相比于传统的一维硅基锂离子电池，c-Si/SnO2分级结构的构筑显著地提高了阳极的质量负载(～1.5-5.3)mg cm-2和面比容量(～1.8-4.4)mAh cm-2，且在高负载量下依然展示出优异的倍率性能和良好的循环稳定性能。\n 2.互联的Cu/a-Si核壳纳米线:以三维多孔泡沫铜为衬底，通过热氧化的方法在衬底结构上生长高密度交叉的氧化铜纳米线(CuO NW)，后利用等离子增强化学气相沉积(PECVD)技术淀积的非晶硅(a-Si)薄膜将交叉的CuO NW有效地“焊接”在一起，从而形成高度互联的CuO/a-Si NW核壳结构，并在H2气氛下低温还原获得高度互联的Cu/a-Si NW核壳阳极。该结构设计中采用导电性优异且焊接在一起的铜纳米线(Cu NW)作为导电通道，高容量的a-Si作为储锂介质。独特的互联结构设计在增强电极结构机械稳定性的同时，还可以提供多通道冗余的电子传输路径来增加结构的电学稳定性，从而提高电池的循环稳定性和倍率性能。实验结果表明，互联的Cu/a-Si核壳阳极以～4.2A g-1的电流密度经1000次充放电循环后容量为～650mAh g-1，容量保持率高达～67％。此外，该阳极从～0.4A g-1到～48.0A g-1再回到～0.4A g-1的倍率循环过程中经过350次循环后容量恢复率高达～78％，展示出优异的倍率性能。\n 3.互联的Cu-Si合金纳米管:通过热氧化的方法在多孔泡沫铜基底上制备了高密交叉互联的CuO NW，利用PECVD淀积的a-Si薄膜将交叉的CuO NW有效地焊接在一起，后经H2高温(450℃)还原后构筑了高度互联的Cu-Si合金纳米管阳极。在互联的基础上原位形成的中空结构能够更为有效地缓解充放电过程中硅壳层的体积效应，进一步提高了Cu-Si阳极的循环稳定性。实验结果显示，基于交叉-互联-中空的设计思路构筑的高度互联的Cu-Si合金纳米管阳极在～3.4Ag-1的充放电电流密度下经1000次循环后，比容量为～1005mAh g-1，容量保持率高达～84％，而每一次充/放电仅需要～30min，显示出了超高的循环稳定性。此外，通过a-Si焊接在一起且具有良好导电性的Cu-Si合金纳米管在提高电子传输速率的同时还能够为电子的传输提供多条通道，增强了阳极的电学稳定性，展示出优异的倍率性能。该阳极在从～1.8A g-1到～70A g-1再回到～1.8A g-1的倍率循环过程中经过320次循环后容量恢复率高达～88％。\n ***3Si