关键词： 硅基纳米材料   镁热还原   溶剂热法   模板法   锂电池负极材料  

摘要： 众所周知,纳米材料的形貌和结构对其物理化学性能有着非常重要的影响。作为纳米家族中重要的一员,硅(Si)基纳米材料近年来得到了科研人员极大的关注。尤其在能量存储如锂离子电池负极材料的选择上,单质Si已然成为目前最具前景的储锂材料。但不幸的是,单质Si取代商业石墨作为锂电池的负极,尽管其容量高达4200 mA hg-1(Li4.4Si),是石墨材料的11倍,但是在充放电过程中Si和Li的合金化会导致自身体积发生巨大的变化,体积的膨胀和收缩一方面会使得活性材料从电极上脱落,其次会引起界面所形成SEI膜的不稳定,从而使得电池无法正常工作。鉴于此,研究人员想到了将Si材料纳米化,利用纳米颗粒之间的空隙来释放体积膨胀带来的应力,再加上后期的处理(如碳包覆等),有效延长了电池的使用寿命。到目前为止,人们合成出了各种各样的Si纳米材料如纳米颗粒、纳米线、纳米管和纳米多孔材料,这些新颖的Si纳米材料确实显示了比较好的储锂和显著提高的电池循环稳定性能。然而,现有的合成Si纳米材料的方法如最为常见的高温化学气相沉积(CVD)法成本高、产量低、产物不纯等缺点大大限制了Si纳米材料的大规模应用。因此,进一步开发出新颖、简便的大规模制备具有特定形貌、结构的Si纳米材料的方法一直是无机合成化学家们的努力方向。本论文旨在开发新的合成方法以期制备得到具有不同形貌结构的Si基纳米材料,重点研究其作为锂电池负极材料的储锂性能。我们基于镁热还原法、溶剂热法以及自组装-硬模板法制备得到了具有优异电化学性能的Si纳米颗粒、二维超薄Si纳米片、具有可控高比表面积的介孔Si(mPSi)以及石榴状Si-介孔TiO2(PomgSi@mTiO2)复合纳米球。论文共分为六章:第一章,绪论。主要综述了硅纳米材料的研究现状和发展趋势,Si纳米材料的制备和分类,重点概述了不同结构的Si纳米材料在锂离子二次电池上的应用。第二章,从凹凸棒土制备纳米Si材料及其锂电性能研究。利用天然矿物质凹凸棒工作为原料,通过酸洗、煅烧提纯得到了具有棒状结构的纳米SiO2。利用镁蒸气还原SiO2纳米棒,制备得到了颗粒分布均匀,粒径约10 nm的Si纳米颗粒。通过后期在其表面包覆上聚吡咯后,制备得到的硅-聚吡咯(ppy@Si)复合材料作为锂电池的负极显示了很好的储锂性能,在0.6 A g-1的电流密度下循环充放电200圈,比容量仍有954 mA h g-1。凹凸棒土在我国分布广泛,储量丰富,本章内容为凹凸棒土资源的精细化利用提供了参考。第三章,二维超薄纳米SiOx(0

关键词： 锂离子电池   静电纺丝   石墨烯   碳纤维  

摘要： 随着人口数量的逐渐增多与经济的快速增长,人们对化石能源需求逐渐增大,作为不可再生能源,总有一天会被消耗殆尽,并且,化石燃料的燃烧带来的环境污染问题已经不可小觑,开发高效清洁的新能源成为当今科研的重点,同时,开发高效的能源转化与储存设备也变得极为重要。锂离子电池是一种安全高效、有利于可持续发展的绿色电池。石墨材料成为了当前使用最为广泛的商业化锂离子电池负极材料。但是由于石墨材料的尺寸较大导致了锂离子和电子传输路径长,从而使得锂离子电池的倍率性能变差。以聚丙烯腈为原料,采用静电纺丝技术,非常简便地制备出了一种纳米碳纤维的纤维毡,且具有自支撑性,并做成电极测试其电化学性能,并且与商用石墨电极做对比,我们发现,随着电流密度的逐渐增大,纳米碳纤维的性能明显增强,但是在较小电流密度下,电池的容量没有得到大的提升。将纳米碳纤维直接作为锂离子电池的负极材料,电池表现了较低的容量,为了解决这一问题,本文通过静电纺丝技术,成功地制备出了石墨烯修饰的复合碳纤维毡,将其作为自支撑的锂离子电池负极材料。因为纤维本身的纳米尺寸,以及纤维间的纳米多孔特性,将复合碳纤维直接用作自支撑的电极片(不含导电剂和粘结剂)。研究并探索由于添加石墨烯含量的不同而对碳纤维的结晶性、导电性的影响;研究锂离子和电子在复合材料三维导电网络中的输运状态与存储性能;研究碳纤维经过石墨烯修饰后,作为锂离子电池负极材料的性能,本论文所研究的内容对制备具有安全性能好、价格低廉、无污染等特点的锂离子电池具有极为深刻的意义。

关键词： 浙江丰利粉碎设备有限公司   成套装备   锂电池负极材料   重点技术创新项目   球形化   石墨   黑色颜料   瓶装水   商业化生产  

摘要： 丰利"锂电池负极材料石墨球形化成套装备及技术的开发"项目上榜日前,浙江省经信委员下发了浙经信技术(2017)20号《关于公布2016年浙江省重点技术创新专项计划和浙江省重点高新技术产品开发项目计划的通知》。国家高新技术企业浙江丰利粉碎设备有限公司上报的"锂电池负极材料石墨球形化成套装备及技术的开发"项目榜上有名,被列入2016年浙江省重点技术创新专项计划。据悉,浙江省重点技术创新项目计划是贯彻落实省委《关于全面实施创新驱动发展战略加快建设创新型省份的决定》精神及《中国制造2025浙江行动纲要》,加快培育发展高

关键词： 氧化铁   纳米颗粒   热稳定性   Morin温度   负极材料  

摘要： 近年来,随着纳米器件尺寸的不断减小,纳米材料的尺寸效应、相稳定性等性质研究逐渐成为研究讨论的热点。而铁氧体作为纳米材料中重要的研究对象,更是因为其广泛的实际应用,具有更高的研究价值。本论文中,通过制备从纳米至微米级别一系列不同尺寸下的α-Fe2O3纳米结构作为研究对象,利用综合物性测量系统对样品的热学性能、磁学性能进行了较为系统的研究。除此之外,也对α-Fe2O3纳米材料的结构形貌对应用于锂离子电池负极材料上的影响作了详实的研究。本文的主要研究成果如下:（1）我们通过水热法合成了一系列尺寸的单晶α-Fe2O3纳米立方块体。在高真空（9.5×10-6 Torr）下通过920K之前的磁学性能的测量表明,单晶纳米颗粒随着其尺寸的减小,其热稳定性逐渐降低,对应的相转变点由850nm的729K转变温度减小到40nm的609K转变温度。而且,我们通过引入焓值的理论来有效地支持并解释这一实验结果。（2）我们测量了该系列α-Fe2O3纳米结构在上述相转变点前后的磁学性能。实验结果发现,对于α-Fe2O3纳米立方块体,随着尺寸的减小,其矫顽力、剩磁值都逐渐降低,整条磁化曲线呈缩小趋势,即表明更小的纳米尺寸可以在反复磁化/去磁过程中有效地减小能量损失。而对于相变后的铁氧体纳米颗粒,其饱和磁化强度随着样品尺寸的减小而显著增大,并且我们通过进一步的RIR算法,半定量的计算出相变过程中的转变量。另外,我们对纳米尺寸下的样品,测量了其不同尺寸的Morin转变温度的影响,进一步支持了前人的结论。（3）我们以铁氧体作为本次的研究对象,通过调节实验参数,有效的调控合成了一系列直径在100nm左右,长度由100nm`600nm的空心环结构样品。结果发现,随着样品结构尺寸的缩小,其首次充放电容量会呈现逐渐增大的趋势。对于100nm尺寸的样品,0.1倍率下可达到1200 m A h g-1;而随着尺寸的增加,同样倍率下其首次放电容量降至约800m A h g-1。在充放电循环稳定性方面,其性能的表现却并未和结构尺寸大小呈单调性关系。对于这一结果,我们理解为随着样品尺寸的减小,其比表面积增大,促使电极材料与电解液具有更好的接触,从而增强了Li+的迁移率;但与此同时,更大的电极材料与电解液接触面会导致Li+在充放电循环的镶嵌/脱嵌过程中有效利用率降低,从而导致随着充放电循环的持续,性能衰退更为严重,循环稳定性变差。

关键词： SnSb合金   石墨烯   电化学性能   负极   锂离子电极  

摘要： 目的:寻找可代替锂离子电池负极碳材料的新合金材料,以提高锂离子电池性能。方法:以Hummers法处理的氧化石墨烯为原料,用原位还原法制备石墨烯的同时在其表面上沉积SnSb合金,得到SnSb/石墨烯复合材料。通过X线衍射(X ray diffraction,XRD)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)和透射电镜(transmission electron microscope,TEM)等方法对产物进行分析,用恒电流(constant current,CC)充放电、循环伏安(cyclic voltammetry,CV)实验测试了材料的电化学性能。结果:SnSb/复合材料形貌呈现纳米晶与非晶态的混合态,复合材料具有1 349.3 m Ah/g的首次放电比容量,首次库伦效率为58.4%,30次循环后容量仍保持516 m Ah/g。结论:单一SnSb合金的容量衰减较快,而对于SnSb/石墨烯复合材料,细小的合金颗粒均匀包覆在石墨烯的表面,部分改善了颗粒的团聚现象,同时石墨烯可以提高复合材料的导电性能,使材料的循环稳定性得到改善。

关键词： 煤焦油沥青   石油沥青   碳包覆  

摘要： 采用煤焦油沥青和石油沥青的混合物为包覆剂制备了碳包覆锂离子电池负极材料,对材料进行了SEM、压实密度,以及大电流放电倍率、循环等测试。制备的碳负极材料为类球状,形貌规整,压实密度提高,循环500周后容量保持率大于80%。

关键词： SnO2   锂电池负极材料   石墨烯   PPy  

摘要： 本文成功合成出新颖的G@SnO_2@PPy夹层型复合材料。通过XRD、SEM和TEM等手段详细表征了该复合材料的成分与形貌,并测试了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。结果表明,复合材料中SnO_2纳米颗粒均匀分布在石墨烯和导电聚吡咯夹层中,作为锂离子电池负极材料表现出优异的循环性能和良好的倍率性能。

关键词： 太西煤   炭材料   富勒烯   石墨烯   锂电池负极材料  

摘要： 介绍了太西无烟煤传统加工技术、应用现状及其在新型炭材料领域的最新研究进展和发展趋势,展望了太西无烟煤的应用前景。

关键词： 锂离子电池   硅负极材料   结构设计   储锂性能  

摘要： 开发高比容量、长循环寿命和优异倍率性能的锂电池负极材料来替代目前商用低比容量的石墨负极已成为下一代锂离子电池发展的必然趋势。硅(Si)是目前发现比容量最高的负极材料，其理论比容量为～4200mAh g-1，是当下商用石墨(～372mAh g-1)负极理论比容量的十多倍，被认为是发展下一代锂离子电池最具潜力的候选者之一。然而，硅负极在锂离子插入/脱出的过程中伴随着巨大的体积改变(～400％)，从而导致硅材料破碎和粉化，与集流器之间失去电学接触，进而造成容量的迅速衰减。此外，硅材料本身的导电性比石墨低，这些因素都限制了硅材料在锂离子电池中的实际应用。目前，研究者主要通过开发各种纳米结构及复合结构的电极材料来缓解硅在电化学循环过程中巨大的体积效应，缩短电荷传输，从而达到提高硅阳极循环稳定性和倍率性能的目的。但迄今为止，具有长循环寿命硅负极材料的开发依然是科学界面临的最大挑战。同时，提高和改善硅阳极的电学特性与倍率性能也成为进一步发展高性能硅基锂电池的重要研究内容。因而，对硅基纳米结构进行合理的设计和构筑，获得具有超高循环稳定性和优异倍率性能的硅基锂电池负极材料，是当前一个值得深入研究的课题，具有重要的实际意义。\n 本论文从目前硅基锂电池面临的主要困难出发，提出了交叉-互联-中空-分级的实验设计思路来提高硅基锂离子电池的循环寿命、倍率性能、面比容量和活性物质的质量负载;发展了一种简单的纳米晶掺杂方式来增强电化学循环过程中硅阳极的导电性，从而提高其倍率性能。在此基础上，构筑了能够快速充放电且具有超长稳定性的硅阳极。研究了c-Si/SnO2分级结构、高度互联的Cu/a-Si核壳以及Cu-Si合金纳米管阳极的电化学循环性能，取得了以下主要创新成果:\n 1.c-Si/SnO2纳米线分级结构:利用一维纳米构架在锂离子储存方面的优势，以导电性好、体积膨胀较小的超长二氧化锡纳米线(SnO2NW)作为框架和导电通道，然后嫁接以高比容量的高密度、超细硅纳米线(Si NW)作为储锂介质。在生长过程中，巧妙地利用氢(H2)等离子体表面处理技术，在SnO2NW侧壁上还原并析出锡(Sn)纳米颗粒，并以此作为催化剂通过气-液-固(VLS)的生长模式嫁接Si NW。相比于传统的一维硅基锂离子电池，c-Si/SnO2分级结构的构筑显著地提高了阳极的质量负载(～1.5-5.3)mg cm-2和面比容量(～1.8-4.4)mAh cm-2，且在高负载量下依然展示出优异的倍率性能和良好的循环稳定性能。\n 2.互联的Cu/a-Si核壳纳米线:以三维多孔泡沫铜为衬底，通过热氧化的方法在衬底结构上生长高密度交叉的氧化铜纳米线(CuO NW)，后利用等离子增强化学气相沉积(PECVD)技术淀积的非晶硅(a-Si)薄膜将交叉的CuO NW有效地“焊接”在一起，从而形成高度互联的CuO/a-Si NW核壳结构，并在H2气氛下低温还原获得高度互联的Cu/a-Si NW核壳阳极。该结构设计中采用导电性优异且焊接在一起的铜纳米线(Cu NW)作为导电通道，高容量的a-Si作为储锂介质。独特的互联结构设计在增强电极结构机械稳定性的同时，还可以提供多通道冗余的电子传输路径来增加结构的电学稳定性，从而提高电池的循环稳定性和倍率性能。实验结果表明，互联的Cu/a-Si核壳阳极以～4.2A g-1的电流密度经1000次充放电循环后容量为～650mAh g-1，容量保持率高达～67％。此外，该阳极从～0.4A g-1到～48.0A g-1再回到～0.4A g-1的倍率循环过程中经过350次循环后容量恢复率高达～78％，展示出优异的倍率性能。\n 3.互联的Cu-Si合金纳米管:通过热氧化的方法在多孔泡沫铜基底上制备了高密交叉互联的CuO NW，利用PECVD淀积的a-Si薄膜将交叉的CuO NW有效地焊接在一起，后经H2高温(450℃)还原后构筑了高度互联的Cu-Si合金纳米管阳极。在互联的基础上原位形成的中空结构能够更为有效地缓解充放电过程中硅壳层的体积效应，进一步提高了Cu-Si阳极的循环稳定性。实验结果显示，基于交叉-互联-中空的设计思路构筑的高度互联的Cu-Si合金纳米管阳极在～3.4Ag-1的充放电电流密度下经1000次循环后，比容量为～1005mAh g-1，容量保持率高达～84％，而每一次充/放电仅需要～30min，显示出了超高的循环稳定性。此外，通过a-Si焊接在一起且具有良好导电性的Cu-Si合金纳米管在提高电子传输速率的同时还能够为电子的传输提供多条通道，增强了阳极的电学稳定性，展示出优异的倍率性能。该阳极在从～1.8A g-1到～70A g-1再回到～1.8A g-1的倍率循环过程中经过320次循环后容量恢复率高达～88％。\n ***3Si

关键词： 材料合成与加工工艺   Triton   X-100   溶剂热法   花型纳米Sn   S2   电化学性能  

摘要： 采用表面活性剂Triton X-100辅助溶剂热法合成花型纳米Sn S2,研究了表面活性剂添加量(0-2 m L)对样品的成分、形貌及电化学性能的影响。X射线衍射光谱(XRD)和能谱(EDS)的测试结果表明:合成的材料为单相Sn S2,具有层状六方Cd I2型晶体结构;扫描电镜(SEM)观察结果表明,Triton X-100在控制花型Sn S2形貌的过程中起了决定性作用,当Triton X-100的添加量为0.5 m L时样品的结晶度最好,花型结构饱满,形貌最佳;电化学性能测试结果表明:Triton X-100添加量为0.5 m L时,在0.01-1.2 V电压范围及0.15C倍率下花型纳米Sn S2的首次放电比容量可达1598 m Ah·g-1,首次可逆比容量为656 m Ah·g-1,循环50次后可逆比容量为572 m Ah·g-1,容量保持率达到87.2%。