关键词：
硅基锂离子电池
高倍率
长循环寿命
Cu-Si复合纳米线
摘要：
随着智能移动终端和电动汽车行业的高速发展,研究开发高比容量、高倍率性能、长循环寿命、可快速充放电且安全可靠的锂离子电池已成为必然的趋势。硅（Si）材料,理论比容量高至～4200mAh/g,为目前已知中最高,且储量丰富,制造成本低廉,是取代目前商用碳基负极锂离子电池最具有潜质的竞争者,引起广泛而深入的研究。当前,导电性差及巨大的体积膨胀（～400%）是硅基作为锂电池负极材料面临的主要挑战,导致其在电化学循环过程中循环寿命短,倍率性能低,稳定性差,影响其投入商用。低维纳米结构具有巨大的表体比可提高负载量和锂化嵌入反应位点的密度,且本身能缓解体积膨胀,甚至纳米结构个体间的空隙可舒缓体积膨胀引起的挤压,是比较理想的锂离子电池负极的材料结构。通过复合高导电性、低体积膨胀（甚至不参与锂化反应）的材料----纳米材料复合,可增强Si基材料的导电性,稳定SEI膜,提高倍率性能和长循环寿命,而通过纳米结构复合可提供多维导电通道,且增加机械稳定性,可进一步提升高倍率性能和长循环稳定性。本文针对Si基阳极锂离子电池的倍率性能低、长循环稳定性差以及质量负载低的问题,提出并发展了铜-硅（Cu-Si）纳米材料和结构"双复合"的设计思路,构建互联三维网络结构,制备高度互联Cu/a-Si核壳纳米线结构,进一步结合原位中空技术和Cu3Si纳米颗粒复合嵌入技术,获得Cu-Si合金复合纳米管阳极结构,通过对其形貌和结构表征,以及高倍率性能和长循环稳定性的测试,实现Si基锂离子电池的高倍率快充和长循环寿命。本论文的创新点具体如下:1、基于多孔Cu泡沫衬底,通过空气热氧化制备法和（NH4）2S2O8、NaOH溶液化学合成制备法分别制备高度交叉的CuO NWs基底结构,通过控制各自合成的参数,可依次获得长度～10 um,直径～40 nm笔直CuONWs线状结构和长度～30 um,直径～60nm的弯曲CuO NWs带状结构。基于实验现象和理论分析,提出了形变应力诱导Cu原子通过晶界扩散生长的CuO NWs生长模型,并从晶格结构阐明Cu（OH）2脱水转变为CuO的过程。2、将弯曲的CuO NWs带状结构基底置于PECVD中,SiH4分解淀积,依形包裹覆盖a-Si壳层,有效焊接交叉结构成高度互联三维网络结构,增强机械稳定性,在H2氛围内低温退火还原,形成Cu/a-Si核壳纳米线阳极结构,在3.6 A/g（1 A/g）电流密度下循环700次（1000次）,依然拥有比容量748mAh/g（1026mAh/g）,容量保持率>80%,获得优异的长循环稳定性。Cu芯的高导电性,核壳结构的短距离离子扩散长度以及互联的多导电通道结构的复合思路,使得电极在经历64 A/g的超高电流密度下循环25次,返回1A/g,拥有75%的容量恢复率,随后继续循环至1000次,依然保持80%,为1026 mAh/g,展现出良好的高倍率性能和长循环稳定性。3、基于笔直的CuO NWs线状结构,淀积覆盖a-Si,胶合交叉结构成互联三维网络,增强机械鲁棒性,在H2中高温退火,还原的Cu原子扩散至a-Si壳层并合金化成Cu3Si纳米颗粒,同时原位镂空成空心结构,形成互联中空Cu-Si合金纳米管阳极,在3.4 A/g的电流密度下,循环1000次,比容量依然高达1010 mAh/g。Cu3Si颗粒掺杂和互联中空结构的"双复合"思路,实现了优异的高倍率性能,在20 A/g（3 min充满一次电）的高电流密度下,快速充放电1000次,容量依然保持88%,比容量为780mAh/g,是目前商用石墨电极（378mAh/g）的两倍多,一定程度上实现高效、快充、稳定的Si基锂离子电池。4、Cu3Si纳米颗粒的嵌入复合效应可以提高Si基阳极的循环稳定性和倍率性能。相比于传统的B、P等掺杂工艺,该复合思路基于Cu3Si非活性锂化材料,避免了锂化过程中的B、P等化学键的断裂,进而失去掺杂效果的现象,对提高储能材料的导电性,增强其机械支撑,实现高倍率快速充放电和长循环稳定性意义重大,也为实现快速充放电锂离子电池提供全新的思路。
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