关键词： 锂电池负极材料   包覆   1-萘酚   酚醛树脂   沥青  

摘要： 负极材料是决定锂离子电池性能和成本的关键因素之一,其中过渡金属氧化物因其具有高理论比容量而备受关注。与其他过渡金属氧化物相比,Fe304的理论比容量较高、成本比较低、物理化学性能稳定、无污染,更重要的是其电导率高。因此,本论文选用Fe304作为研究对象,采用新颖的包覆碳前驱体及其包覆方法制备Fe304@C纳米核壳型微球,旨在解决Fe304由于体积膨胀引起的循环稳定性差等电化学问题。以1-萘酚为碳前驱体,采用两步水热法制备出尺寸均匀且表面存在纳米级孔洞的Fe304@C纳米核壳型微球。结果表明,碳包覆能够明显提高Fe304电极材料的循环性能,而且碳包覆采用的两步水热法明显优于一步水热法。水热反应4h,热处理温度650℃为两步水热法的最佳制备条件。此条件制备的Fe304@C微球在100mA/g电流密度下循环100次,容量达到483.5mAh/g,具有良好的循环稳定性。以酚醛树脂为碳前躯体,Fe304纳米微球为核,将两者经研磨、干燥、碳化制备出Fe304@C纳米核壳型微球。结果表明,包覆后的Fe304@C微球尺寸均匀且无团聚现象,此制备方法简单,易于实现工业化生产。包覆碳的含量影响着锂离子电池负极材料的电化学性能。20%为最佳包覆量,其首次放电比容量为984mAh/g,100次循环后放电比容量保持在413mAh/g。以各向同性和中间相两种沥青分别为碳前躯体,Fe304纳米微球为核,将两者经研磨、干燥、碳化制备出Fe304@C纳米核壳型微球,研究碳包覆量及不同种沥青对Fe304@C电化学性能的影响。结果表明,以各向同性沥青和中间相沥青为碳前躯体制备的Fe304@C的最佳包覆量均为20%,在1OOmA/g电流密度下循环100次,前者的比容量能够稳定在437.7mAh/g;后者的比容量能够稳定在396mAh/g。相比较中间相沥青,各向同性沥青作为锂电池负极材料具有更优异的循环稳定性。

关键词： 锂离子电池   氧化铜   静电纺丝   还原氧化石墨烯   电极  

摘要： 锂离子电池是一种二次电池,在充放电过程中,锂离子在正负极之间迁移并与正负极材料发生电化学反应。过渡金属氧化物中的氧化铜作为锂离子电池负极材料,具有比容量高(674 mAhg)、环境友好、制备简单等优点。但是其较低的电子电导率和充放电过程中较大的体积膨胀问题,严重降低了氧化铜的循环稳定性。为了改善其循环性能,常见的方法是向氧化铜中添加高电子电导率的碳材料,来组成复合电极。但是传统制备过程难以合成氧化铜与碳材料结合紧密的复合材料。本论文采用简单有效的制备工艺,一步法合成了氧化铜与还原氧化石墨烯复合材料,该材料表现出优异的电化学性能,具体的研究内容如下:首先用Hummers法制备了氧化石墨烯,之后以氯化铜作为铜源,以无水乙醇作为还原剂,以氧化石墨烯作为碳源,通过水热反应合成了CuO/rGO复合材料。考察了氧化铜与还原氧化石墨烯的比例对电池性能的影响,研究表明CuO/rGO(25)(rGO是CuO质量的25%)具有最高的容量性能和循环性能。使用扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱分析仪(Raman)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)、表面电位分析仪(Zeta-potential)来研究CuO/rGO材料的尺寸形貌变化和表面特征,发现不同氧化铜/还原氧化石墨烯的比例会影响材料的尺寸形貌和碳层的厚度。较厚的碳层会增加锂离子的扩散阻力,而较薄的碳层无法有效地抑制氧化铜在充放电过程中的体积膨胀问题。CuO/rGO(25)材料在0.5 C测试条件下,循环100圈后容量仍能保持在550 mAhg,电化学活性优异。在合成最好的CuO/rGO(25)材料基础上,进一步通过静电纺丝制备了柔性CuO/rGO膜电极,该柔性膜电极同样表现出优良的电化学性能,在1 Ag的测试条件下,循环1000圈后,无明显的衰减迹象。

关键词： 锂离子电池   复合改性   TiNb2O7   电化学性能  

摘要： 伴随着人们环保意识的逐渐加强,在环保性的能源方面人们的要求越来越高,其中对于以锂电池为主的电力能源尤为关注。但是商业上使用的传统的锂离子电池材料存在着循环性能较差、可逆比容量较低的问题。研究人员大多都在研究从各种方面来改善材料的电化学性能,比如改变材料合成的工艺、在材料的基础上掺杂和复合进行改性或者包覆材料形成特定的结构等。本论文从材料的合成方法和水热过程中采用不同溶剂合成材料以及与金属元素的复合来改善负极材料的性能。主要研究的内容如下:（1）采用了固相法、水热法合成了纯相的钛基TiNb2O7材料,使用水热法合成纯相材料时分别采用了不同的溶剂无水乙醇、1,4-丁二醇和去离子水来合成材料,两种方法都选取了不同温度烧结。根据电化学性能测试分析得知,固相法在不同温度所制得材料的首次充电比容量都在220mAh/g左右,在经过0.1C小倍率循环3次后比容量保持率为92%。说明温度对固相法烧结的材料没有什么大的影响。水热法溶剂为无水乙醇合成的材料首次充放电比容量达到247mAh/g,溶剂为去离子水在200℃合成的材料在2C大倍率充放电情况下可逆比容量维持133mAh/g左右。溶剂为1,4-丁二醇在220℃合成的材料在1C循环100次后可以比容量维持在109mAh/g左右。不同的溶剂合成材料后所表现的性能有所偏差。（2）对采用固相法和水热法合成的纯相TiNb2O7材料进行改性,主要采用水热法复合Ag的方法合成TiNb2O7/Ag材料。根据电化学性能测试分析得知,在固相法基础上合成的TiNb2O7/Ag材料,首次充放电比容量262mAh/g,这要高于固相法合成的纯相TiNb2O7材料的220mAh/g首次充放电比容量。而且经过1C循环100次后可以比容量维持在142mAh/g左右。也要远高于纯相物质。在水热法基础上合成的材料首次充放电比容量在260mAh/g左右,效果最好的无水乙醇溶剂的样品首次充放电比容量达到306mAh/g。0.1C循环后的比容量保持率为92%,比水热法制备的纯相材料的86%要高。金属元素Ag的复合能够提高材料的导电性,进一步使材料具备较好的循环稳定性能。（3）采用复合的方法将前面实验所合成材料TiNb2O7/Ag与钛基材料青铜晶型的二氧化钛TiO2（B）材料进行复合合成TiNb2O7/Ag/TiO2（B）复合材料。根据电化学性能测试分析得知,在两种方法基础上合成的最终复合材料的首次充放电比容量为250mAh/g左右,这要稍高于固相法合成的纯相TiNb2O7材料的220mAh/g首次充放电比容量。0.1C循环后的比容量保持率在93%左右,也比固相法循环后的比容量保持率高。证明了对材料进行同源材料的复合能够提高材料的可逆比容量。

关键词： 金属有机配合物   锂电池负极材料   氧化物   石墨烯复合材料   元素掺杂  

摘要： 锂离子电池由于能量密度高,使用寿命长,环保等多种优势受到研究者的广泛关注。随着电子产品的不断更新换代,市场对锂电池的性能要求越来越高,快速充电和高比能量成为研究的热点。而电动汽车行业的推进,把锂电池的研究又推向了一个高潮。改进锂电池的性能,从根本上来说就是改变锂电池的电极材料以及电解液,所以找到一种合适的电极材料是其中一个突破口。金属有机骨架材料,是一种金属和有机配体以配位键相结合的新型配合物,目前在电化学方面也引起了研究者的关注,多孔结构有利于锂的脱嵌与存储,有希望成为一种优势电极材料。本研究通过简单的水热合成方法,一步制备金属有机骨架材料,对其进行改性复合,并作为锂电池负极材料做了测试研究,得到以下结论:(1)以锌为主要配位中心,通过水热合成方法成功制备出了5种不同结构的金属配合物,分别使用单晶X射线衍射仪(S-XRD)、粉末X射线衍射仪(P-XRD)、电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)等测试手段对这5种不同配合物结构、形貌、组成进行分析。将这5种材料制作成负极片,组装成纽扣电池后测试电池性能。其中使用4,5-咪唑二羧酸配体(4,5-Im)合成出一种含有锂、锌两种金属新型配合物(4,5-ImZnLi),在50mAh/g的电流密度条件下进行100次充放电循环,首次放电比容量为558mAh/g,100次循环后放电容量为75mAh/g。(2)改性4,5-ImZnLi,在空气和氮气气氛中分别烧结4h,烧结温度依次为400℃、500℃、600℃,结果碳残留较多的样品展现了更好的电化学性能,恒流充放电过程中有更长的放电平台,倍率性能测试后,材料性能相对稳定。(3)使用超声法和水热法两种方式复合石墨烯,4,5-ImZnLi结构并未发生变化,电池性能却有了较大的提升,其中超声复合石墨烯性能较优异,50mAh/g电流密度下进行恒流充放电,首圈比容量1090mAh/g,循环100次之后仍可保持140mAh/g。(4)通过水热合成方法掺杂钴元素,合成出锂、锌、钴三种金属的新型配合物,利用检测仪器对其结构、形貌、组成进行分析,发现这种新型配合物与4,5-ImZnLi相比几乎未发生变化。在电池性能测试中,这种新型配合物虽然出现了一个短的放电平台,但性能同样没有明显的提升。

关键词： 金属氧化物   锂金属   负极材料   电化学性能   锂电池  

摘要： 本文围绕高能量密度锂电池负极材料出发,按从材料设计、可控制备与表征到电化学性能表征的研究思路,探究高能量密度锂电池负极材料的优化策略。文中研究热释应力优化Fe2O3纳米线、蛋壳状多孔Fe2N@C结构、同质核壳MnO2纳米线、液态金属作为电解液添加剂沉积得到的锂金属负极等电极材料的制备、表征与电化学性能,取得一些有意义的研究结果:（1）采用一种氧化还原法制备了一维纳米结构α-Fe2O3电极材料。此方法通过控制Fe2+与MnOOH中间的氧化还原反应,将氧化还原反应控制在MnOOH纳米线表面,进一步辅助高温热处理,可控的得到分级结构的α-Fe2O3纳米线。作为锂电池半电池正极材料,在800°C烧结获得的梯状α-Fe2O3纳米结构在电压区间为0.01-3 V,电流密度为100 mA g-1下具有超高可逆的比容量,其高达1200 mAh g-1,并且具有优异的快速充放电能力与超长的循环性能,在高电流密度5 A g-1下1200次充放电循环后,每圈容量衰减率仅为0.056%。通过XRD精修和透射电子显微镜表征发现热处理引起界面原子重排,晶界减少,晶格内应力大大缓解,缺陷密度明显减小,晶粒间接触得到改善,稳定了电极/电解液界面,极大促进了电荷转移。非原位电镜表征表明α-Fe2O3-800能够承受充放电过程中的体积变化而不产生结构破裂,表面形成薄且稳定的固态电解质界面膜。（2）通过控制Fe2O3晶体转化为体积更小的Fe2N晶体,同时辅助聚多巴胺碳化,利用自限制的、阴离子交换方法来获得蛋壳状多孔Fe2N@C微米盒子;蛋壳状多孔Fe2N@C微米盒子可抵抗空气氧化,保持Fe2N内核在空气中稳定;设计良好的Fe2N@C电极循环过程中显示非常小的体积膨胀（9%）。在100 mA g-1的电流密度下,实现了与硅负极相当的1030 mAh cm-3的高可逆体积容量（容量计算基于锂化后的电极体积）,同时获得了优异的高倍率循环性能,在10 A g-1的电流密度下,2500次循环后仍保持91%的容量保持率。这种具有足够内部空间和良好机械稳定性的多孔蛋壳状结构可有效缓冲在循环过程中电极材料的体积变化引起的结构内应力。同时,固态电解质界面层主要形成于在微米盒子的超薄碳层外壳的外部,体积膨胀小,因此在循环期间结构不会破坏。（3）利用原子层沉积辅助烧结法合成了新型同质核壳Ti-MnO2纳米线电极材料,并发现在该系统中,MnO2纳米线中形成表面梯度掺杂Ti,Ti在晶体结构中取代Mn,打开[MnO6]八面体并产生氧空位,从而形成梯度的钛掺杂表面的MnO2外壳。新型同质核壳Ti-MnO2纳米线材料展现出优异的储锂性能,在200 mA g-1下实现了2.3 mAh cm-2的高可逆面积比容量,仅经过30次循环就能达到>99.5%的库仑效率,在3 mg cm-2的高质量负载水平下,在10 A g-1的高倍率下,3000次循环后,保持了高达742 mAh g-1的高可逆比容量。在锂化过程中,富含钛的外壳显示较小的体积变化,而富含锰的内核显示较大的体积变化。通过这种方式实现了从内核到外壳的梯度体积膨胀,这有效地释放了循环过程中纳米线的内应力,并避免了电极的粉化。此外,表面重掺杂Ti能够避免Mn金属粗化,减小转换反应过程中形成的金属粒径并改善转化反应的可逆性。新型同质核壳Ti-MnO2纳米线材料的锌离子电池电极材料的电化学性能。在小电流密度100 mA g-1下实现了260 mAh g-1的高可逆比容量;在大电流密度1 A g-1下能实现4000圈循环,其单圈容量衰减率仅为0.02%。钛掺杂及其衍生的氧空位会在α-MnO2通道中诱发内建电场,提高了Ti-MnO2纳米线中Zn2+和H+离子的扩散系数和电荷转移电阻,加速离子/电子迁移速率,提升锌电池的倍率性能和循环稳定性,从而实现了高倍率和长寿命的Zn/MnO2电池。（4）通过采用液态金属GaInSn作为电解液添加剂,并探讨了不同浓度的添加剂对电解液的影响。Li-Li对称电池的倍率性能研究表面,原始的商业化电解液无法承受大的电流密度(大于5 mA cm-2),产生了巨大的极化电势。而添加了液态合金GaInSn作为添加剂的电解液后,其电势依然稳定在150 mV。在电流密度为5 mA cm-2,面积比容量为1 mAh cm-2条件下,添加了液态合金GaInSn的电解液后的Li-Li对称电池在循环1400 h后极化电势依然保持低于300 mV。加入液态合金GaInSn作为电解液添加剂后电解液在锂金属表面形成的固态电解质界面膜有机成分与无添加的商业化电解液相一致,但是无机成分增加了Ga。加入了Ga在锂金属表面,容易和金属锂形成合金,采用表面液态合金界面,因此能抑制锂枝晶的生长。面积比容量在2 mAh cm-2以上的条件下进行了Li-LiFePO4

关键词： 锂电池   Mg2Ni负极材料   形貌   电化学性能  

摘要： 采用机械合金化法制备了Mg2Ni负极材料,研究了机械球磨时间对Mg2Ni负极材料物相组成、粉末形貌、循环稳定性和充放电性能的影响。结果表明,随着机械球磨时间的延长,负极材料中物相组成在发生变化,当机械球磨时间≥40 h时,负极材料中主要由非晶和Mg2Ni相构成;随着机械球磨时间的延长,Mg2Ni合金粉末尺寸不断减小,且由不规则形状逐渐转变为球状;在机械球磨时间为60 h时,Mg2Ni电极的放电容量较高,且在相同的循环次数下体现出了较高的循环稳定性;虽然机械球磨时间为20 h时的放电容量较低,但是荷电保持率较高;而机械球磨时间为60 h时的放电容量和荷电保持率都处在较高的水平,为Mg2Ni负极材料适宜的机械球磨时间。

关键词： 机械振动法   负极材料   石墨化   装坩埚   自动化  

摘要： 采用机械振动法在锂电池负极材料石墨化装坩埚研究过程中得到了0.706 g/cm3的装填密度,提高了石墨化生产厂家的一次装炉量,提高了电能的有效利用,降低了生产成本。在研究过程中分别通过试验对比了松装、真空包装、振实、墩实和捣实等不同方式的装填,结果表明,既提高了装坩埚效率,又把工人从恶劣的作业环境中解放出来,该设备在石墨化工厂的投入使用意义重大。

关键词： 石墨碎   负极材料   沥青   包覆炭化  

摘要： 以煤沥青为包覆材料,煤油为溶剂,对除杂整形后的石墨碎进行包覆炭化改性处理,得到的样品进行物理特性分析,并组装电池进行电性能测试。结果表明,随着包覆量的增加,颗粒平均粒度也增加,但增加幅度较小,为1~2μm;样品的比表面积随着包覆量的增加而降低,经过沥青包覆和石墨化后,样品的比表面积由6.715 m^2/g大幅度降低到1.618 m^2/g;振实密度随着包覆量的增加而提高,最高可达1.05 g/cm^3。经过包覆后样品的层间距d002有所增加。包覆后样品的表面逐渐平滑,棱角少,并且炭化后的沥青炭填充了部分石墨颗粒的孔隙,降低了比表面积,未包覆的样品表面粗糙,有较多的沟壑、孔隙。样品随着包覆量的增加,首次放电容量和首次充放电效率都呈现出增加的趋势,首次放电容量由316.56 m A·h/g升至330.82 m A·h/g,首次放电效率由89.09%升至94.45%,当沥青包覆量达10%时,首次放电容量和首次充放电效率均达最大。

关键词： 负极材料   生产线   锂电池   钻石   企业竞争能力   多元化发展   项目总投资   市场优势  

摘要： 中南钻石有限公司为提高企业竞争能力，促进产品多元化发展，根据企业在石墨类超硬材料的技术及市场优势，拟在现有厂区内建设年产6000D~锂电池负极材料生产线项目，拟建项目总投资14588万元。

关键词： CA公司   负极材料   助剂   导电   开发   锂电池   超微粒子   锂离子电池  

摘要： 位于日本千叶县的ACA公司（ACA株式会社）,近期开发了一种可用于制备锂离子电池负极材料的新型导电助剂。该产品与单层CNT具有类似的性能,而价格则比后者更加低廉。ACA公司凭借自身所拥有的超微粒子粉碎和分散技术,成功地使碳纤维保持一定的长径比,粒子长度控制在20μm以下。目前,该产品产能达300 t/a,现已接受来自欧洲电池行业的相关订单。